CAPÍTULO 5. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
5.1 Fluoro-1,4-terfenilenos
5.1.3. Caracterización mesomórfica
Análisis y discusión de resultados
44
45 no disminuye las temperaturas de transición como se esperaba, ya que en teoría la molécula ST4F tendría mayor perturbación conformacional por un mayor desacoplamiento de las interacciones entre los grupos aromáticos.
Figura 5.11 Termogramas de DSC del terfenileno simétrico ST2F obtenido durante el calentamiento y el enfriamiento a 3 °C/min.
Al haber poca diferencia en tamaño entre los átomos de flúor e hidrógeno, la sustitución de átomos de hidrógeno por flúor se puede dar sin ocasionar demasiada perturbación en la conformación de la molécula, aunque ésta pudiera ser suficiente para abatir las temperaturas de transición observadas en sus homólogos sin este átomo. Por otro lado, también se sabe que la introducción de átomos de flúor ocasiona un cambio en los momentos dipolares de la molécula14,48 lo que además de generar una anisotropía dieléctrica negativa70 también ocasiona una diferencia en la distribución de la densidad electrónica. Esta diferencia ocasiona que el material pueda empaquetarse por interacciones entre el anillo aromático fluorado y no fluorado (e.g F) de manera puntual o multipuntual (ver Figura 5.13), además existen otras interacciones como F∙∙∙F, F∙∙∙C y F∙∙∙H71,72 dando al material una mejor estabilidad, además la energía de interacción entre un anillo perfluorado y sin fluorar es de –15.5 kJ mol–1.73 Este efecto puede ser observado en el ST4F que tiene dos átomos de flúor más que el ST2F, lo que probablemente promueve la pérdida de las
90 95 100 105 110 115 120 125 130
108°C
Flujo de calor (W/g)
Temperatura (°C) ST2F
ENDO
113°C
120 125
119°C 118°C
121°C 118°C
119°C 122°C
Análisis y discusión de resultados
46 propiedades mesomórficas debido a las fuertes interacciones F. Kula et. al., han encontrado evidencias de que el grado de fluoración y la posición de éstos, afecta las temperaturas de transición. En sus experimentos con tetrafenilenos encontró que, a medida que aumentaba la cantidad de átomos de flúor, las temperaturas de fusión aumentaban hasta coincidir con las temperaturas de isotropización, lo cual es consistente con lo encontrado para la molécula ST4F.74
Figura 5.12 Termogramas de DSC del terfenileno simétrico ST4F obtenido durante el calentamiento y el enfriamiento a 3 °C/min.
Figura 5.13 Esquema de las interacciones intermoleculares que puede presentar las moléculas con átomos de flúor en anillos aromáticos.
Con las temperaturas de transición encontradas por DSC, fue posible establecer un intervalo de temperaturas de observación para ver qué tipo de texturas ópticas desarrollan estos materiales cuando se estudian por microscopía óptica con luz polarizada. La Figura 5.14 muestra las texturas ópticas obtenidas en el enfriamiento desde el líquido isotrópico del ST2F. La primera textura observada se desarrolla rápidamente entre 122 a 121°C como se aprecia en las micrografías 5.14a y 5.14b. Esta corresponde a una serie de gotas birrefringentes que coalescen para dar lugar a la formación, en 119°C, de una textura schlieren, la cual es característica de una fase nemática (5.14c). Esta textura se presentó en un intervalo muy estrecho de temperatura ya que al enfriar 0.5°C la fase cambia abruptamente
100 110 120 130 140 150 160
131°C
Flujo de calor (W/g)
Temperatura (°C) ST4F
ENDO
134°C
F F
F F
F F
F F
F F
F
F F F
F F
47 hacia una textura de abanico cónico-focal, la cual es característica de fases esmécticas de bajo orden (e.g. SmA). Por último, en 116°C se observa una textura de abanico truncado que es característica de otra fase esméctica (e.g. SmC). Esta textura es de tipo paramorfótica ya que mantiene rasgos de la textura de la mesofase que le precede (SmA).14,26,28 La coloración que muestran las texturas se debe al efecto de retardación de la luz al pasar a través del cristal líquido. No se presentan micrografías para la molécula ST4F debido a que ésta presenta sólo la endoterma y exoterma correspondientes a la fusión y cristalización, respectivamente.
Figura 5.14 Texturas ópticas obtenidas por POM del terfenileno ST2F a varias temperaturas de observación.
e) 116°C f) 25°C
c) 119°C
b) 121°C a) 121.5°C
d) 118.5°C
Análisis y discusión de resultados
48 Los termogramas correspondientes a las moléculas asimétricas se muestran en las Figura 5.15 y Figura 5.16. En el termograma de la molécula T2FCN se observa una temperatura de isotropización a 99°C durante el enfriamiento, la cual es 20°C inferior comparada con la de su homólogo sin grupo ciano. También se observa que la endoterma y exoterma, que corresponden a la fusión y cristalización, respectivamente, se desplazaron a temperaturas inferiores con respecto al mismo compuesto. Otro punto a resaltar en contraste con la molécula ST2F, es que el T2FCN no presenta polimorfismo (i.e. varias mesofases), ya que sólo hay una sola región mesomórfica, que por cierto es más estable puesto que se extiende en un intervalo de 34.5°C, mientras que en la molécula simétrica (ST2F) el intervalo mesomórfico fue de sólo 13°C.
La molécula T4FCN presentó durante el enfriamiento tres transiciones en 108, 98 y 57°C y éstas aumentan en magnitud conforme se incrementa la temperatura.
Estas transiciones son de tipo cristal-cristal, ya que la última endoterma observada al ser de mayor tamaño indica que en ella se pierde el mayor grado de orden. Esto parece indicar que el grupo ciano produce impedimentos conformacionales e interacciones específicos tal que, a diferencia de la molécula ST4F que cristaliza y funde casi a la misma temperatura, genera en el T4FCN diferentes estructuras cristalinas por etapas. El análisis por POM no mostró cambios asociados a las temperaturas de transición detectados por DSC, a excepción de la fusión a 108°C donde la muestra pasó efectivamente de un cristal a un líquido isotrópico.
Es evidente que el grupo ciano rompe la simetría de la molécula e introduce perturbaciones conformacionales adicionales. Además, al ser un grupo electro- atractor provoca una mayor localización de la densidad electrónica. El primero de estos dos efectos perturba el acoplamiento de las interacciones moleculares presentes en la molécula y el segundo genera un nuevo balance entre las interacciones de los diferentes grupos químicos presentes, como se explicó con anterioridad.55 De manera similar al efecto producido por los átomos de Flúor, la perturbación por la presencia del grupo ciano ocasiona un decremento en las temperaturas de transición.
49 Figura 5.15 Termogramas de DSC para los terfenilenos asimétricos T2FC durante
el proceso de calentamiento y enfriamiento a una velocidad de 3 °C/min.
Figura 5.16 Termogramas de DSC para los terfenilenos asimétricos T4FC durante el proceso de calentamiento y enfriamiento a una velocidad de 3 °C/min.
50 60 70 80 90 100
64°C
81°C
99°C
Temperatura (°C) T2FCN
ENDO
Flujo de calor (W/g)
100°C
40 60 80 100 120
86°C
100°C
115°C
57°C
108°C
Temperatura (°C)
Flujo de calor (W/g)
ENDO T4FCN
98°C
Análisis y discusión de resultados
50 No obstante que las dos moléculas T2FCN y T4FCN presentan varias endotermas, que corresponden a transiciones térmicas, sólo la molécula T2FCN presenta fases líquido cristalinas. Es importante señalar que la molécula T2FCN desarrolló una textura abanico cónico-focal con importantes zonas homeotrópicas, lo cual se aprecia en las micrografías de la Figura 5.17. Esta textura da indicio del desarrollo de una fase de tipo esméctica.26,28
a) 25 °C
e) 60 °C
c) 78 °C d) 65 °C
b) 80 °C
f) 60 °C Figura 5.17 Micrografías de POM del terfenilo T2FCN tomadas a
diferentes temperaturas
51 Cuando el T2FCN fue calentado por encima de su temperatura de isotropización (100°C) y posteriormente enfriado, éste no desarrollo alguna textura visible hasta llegar a los 80°C (Fig. 5.17b), donde se logró percibir algunos bastones que dan inicio a una fase esméctica. Un detalle importante es que en la frontera de la muestra se notó cierta birrefringencia, lo cual es típico de los bordes de fases homeotrópicas. Al seguir enfriando la muestra no se observó cambio alguno como lo confirma la micrografía 5.17c (aumentada a 50x). Otro detalle importante fue que los bastones coalescieron hasta formar la textura observada en la micrografía 5.17d, aunque momento después ésta desaparecía para volver a formarse de nuevo y así sucesivamente. Aun cuando la muestra fue enfriada a temperaturas cercanas a la temperatura de cristalización, ésta siguió presentando amplias zonas homeotrópicas (micrografías 5.17 e y f), hasta que el material comenzó a cristalizar.
Este resultado parece indicar que las moléculas están orientadas verticalmente al sustrato (i.e. orden homeotrópico) hecho que impide ver una textura como la desarrollada por la molécula ST2F. Partiendo del supuesto de que estas moléculas pueden presentar una anisotropía dieléctrica negativa, entonces si hay una alta probabilidad de formar fases homeotrópicas.75
Para complementar los resultados obtenidos hasta ahora en relación al mesomorfismo presentado por las moléculas simétricas y asimétricas, es necesario incluir un estudio de difracción de rayos X. Este estudio se inició con las moléculas con cuatro átomos de flúor, los cuales sólo presentaron una estructura esferulítica.
En la Figura 5.18, se muestran los patrones de difracción de las moléculas ST4F y T4FCN a diferentes temperaturas. Para la molécula simétrica (ST4F) se aprecia que arriba de 140°C su difractograma no exhibe pico alguno, y esto es porque a esta temperatura no existe algún orden que ocasione difracción. Sólo se aprecian dos bandas anchas en ángulos bajos y altos que indican que el material se encuentra en su fase de líquido isotrópico. Al enfriar a 130°C se presentan múltiples picos de difracción, tanto en ángulos bajos como en altos, indicando así que el material se encuentra en su fase cristalina. Esto es consistente con lo encontrado por DSC, en el cual el material cristalizó a 131°C. Un comportamiento similar se presentó para la molécula asimétrica T4FCN, la cual a 100°C desarrolló múltiples picos de difracción
Análisis y discusión de resultados
52 relacionados con los sus planos cristalinos, en tanto que a 120°C ya no se observó pico alguno, lo cual es consistente ya que este material cristaliza a 108°C.
Figura 5.18 Patrones de difracción de rayos-X de los terfenilenos ST4F y T4FCN obtenidos a una temperatura por arriba y por debajo de su Tc.
La molécula simétrica con dos átomos de flúor (ST2F) si mostró difractogramas característicos de cristales líquidos, corroborando el mesomorfismo observado en los termogramas de DSC y texturas ópticas por POM. Aunque, habría que señalar que no fue posible detectar por rayos X las mesofases esperadas ya que las transiciones térmicas están muy cercas unas de otras y la resolución del equipo es baja. La Figura 5.19 muestra los patrones de difracción de rayos X registrados a diferentes temperaturas, en los que se puede ver que a 118°C se presentan dos señales anchas a ángulos bajos y altos, lo que haría suponer que se trata de una fase isotrópica. Sin embargo, habría que recordar que por POM esta molécula desarrolla una textura de tipo Schlieren, la cual es característica de una fase nemática. En esta mesofase las moléculas están ordenadas únicamente a lo largo de un vector director 𝒏⃗⃗ sin poseer algún orden posicional, por lo que su patrón de difracción de rayos X debería ser similar al de un líquido isotrópico.1,26 De aquí se concluye que el patrón de difracción de rayos X tomado a 118°C corresponde a una fase nemática y no a un líquido isotrópico. Al enfriar la muestra a 116 °C se presenta un pico de difracción a 2.2° en 2conservándose el pico ancho y difuso en 20°. Estas señales son características de fases esmécticas desordenadas. Este patrón indica que la mesofase no sólo presenta cierto orden sobre un vector director
ST4F T4FCN
53 𝒏⃗⃗ , sino que también presenta un orden en posición formándose capas lamelares, cuya dimensión está en función del tipo de fase esméctica.
La otra molécula que presentó mesomorfismo es la asimétrica con dos átomos de flúor (T2FCN), cuyos patrones de difracción de rayos X se pueden ver en la Figura 5.20. Como se aprecia, los difractogramas registrados a diferentes temperaturas presentaron un pico de difracción entre 2.18 y 2.27° en 2, además de presentarse un pico difuso en 20°. Como se mencionó anteriormente, este patrón de difracción es característico de fases esmécticas desordenadas; es decir, que no presentan orden molecular al interior de las lamelas. Cuando en las capas esmécticas hay un orden interno, el difractograma debería presentar una banda angosta y definida en ángulos altos, tal como se reporta para terfenilenos con una cadena oxialquílica de 14 o 16 carbonos en cada uno de sus anillos terminales.76
Figura 5.19 Patrones de XRD de ST2F a diferentes temperaturas. Arriba se muestra el termograma de DSC correspondiente.
El espesor de la capa esméctica (d001) puede ser calculada usando la ley de Bragg (Ecuación 4.3). Como se muestra en el Tabla 5.2, los valores de d001 son
5 10 15 20 25 30
120 °C
110 °C 112 °C
114 °C 116 °C
Intensidad relativa (u.a.)
2 (°)
118 °C
90 95 100 105 110 115 120 125 130
Flujo de calor (W/g)
Temperatura (°C) ST2F
ENDO
120 125
SmC
N SmA
Análisis y discusión de resultados
54 menores a los calculados teóricamente, lo que sugiere que las moléculas están inclinadas con respecto a la normal de los planos esmécticos. El ángulo de inclinación (Ecuación 4.4) que presentan las moléculas con respecto a la normal se obtuvo a partir de la relación entre el valor de d001 resultante y la longitud de la molécula en su conformación completamente extendida (L), la cual fue calculada usando el programa Spartan 10. La inclinación de las moléculas indica que se trata de una fase esméctica inclinada de tipo SmC. Los patrones de difracción a temperaturas superiores e inferiores, los cuales no se incluyen en las Figura 5.19 y Figura 5.20, muestran un líquido completamente isotrópico y un sólido cristalino, respectivamente.
Figura 5.20 Patrones de XRD de T2FCN a diferentes temperaturas. Arriba se muestra el termograma de DSC correspondiente.
5 10 15 20 25 30
Intensidad relativa (u.a.)
2 (°)
95 °C 90 °C
80 °C 70 °C
65 °C
Cr SmC
50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105
Temperatura (°C) T2FCN
ENDO
Flujo de calor (W/g)
50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105
Temperatura (°C) T2FCN
ENDO
Flujo de calor (W/g)
55 Tabla 5.2 Parámetros morfológicos de los terfenilenos presentados en esta sección.
Molécula T
(°C) Mesofase d001 (Å)
Td5%
(°C)
ST2F
119 N ---- ----
326 117
Sc
40.1 28°
115 41.0 26°
113 40.0 28°
111 39.1 31°
109 38.5 32°
ST4F 131.4 Iso-Cr 299
T2FCN
95
Sc
40.3 28°
307
90 40.7 27°
80 39.6 29°
70 39.6 29°
65 41.0 26°
T4FCN 108.2 Iso-Cr 316
N=nemática, S=esméctica, L=Longitud de la molécula teórico, d=espesor de las capas esmécticas, Td= temperatura de degradación. Los termogramas de TGA se encuentran en el Anexo B.
L=45.5 Å
L=45.5 Å
Análisis y discusión de resultados
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