Tesis DTP Miguel Rosales 20 Agosto 2018.pdf

Centro de Investigaci´ on en Qu´ımica Aplicada

Departamento de Procesos de Pol´ımerizaci´ on

COPOLIMERIZACI ´ ON DE OLEFINAS CON MON ´ OMEROS POLARES V´ IA

RADICALES LIBRES

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL T´ITULO DE:

Doctor en Tecnolog´ıa de Pol´ımeros

P R E S E N T A :

M.C. MIGUEL R O S A L E S G U Z M ´A N

ASESOR: CO-ASESORA:

DR. ENRIQUE SALD´IVAR GUERRA DRA. ODILIA P ´EREZ CAMACHO

Saltillo, Coahuila, Marzo 2018

-

A mi esposa Luc´ıa, mi madre Florentina, mi padre Abel y mis hermanos Carmelo, Martha y Jes´us.

Miguel Rosales Guzm´an

Agradecimientos

Agradezco principalmente al CIQA y CONACyT por todo el apoyo brindado durante este periodo tiempo.

Al Dr. Carlos Guerrero y mis asesores Dr. Enrique Sald´ıvar y Dra. Odilia P´erez por guiarme durante este periodo de aprendizaje.

A mis sinodales Dr. Rom´an Torres, Dr. Enrique Jimenez y Dr.Ramiro Guerrero por invertir parte de su valioso tiempo al formar parte del comit´e de evaluaci´on.

Al Dr. Rom´an Torres por su ayuda invaluable en la interpretaci´on de espectros y manejo del equipo de RMN.

A todas las personas que colaboraron en la parte experimental de este trabajo por- que sin ellas no hubiera sido posible: Q. Maricela Garc´ıa del laboratorio de S´ıntesis de Pol´ımeros por el apoyo brindado para la purificaci´on de diferentes materiales. A Lourdes Guillen, Silvia Torres, Jorge F´elix Espinosa, M.C. Ricardo Mendoza Carrizales, M.C. Gla- dis Yakeline Cortez y Mar´ıa G. M´endez por la realizaci´on de diferentes caracterizaciones.

Finalmente, a todas las personas que me brindaron su apoyo durante mis dos estancias en la Universidad Friedrich-Schiller en Jena, Alemania: Dr. Carlos Guerreo, Dr. Ulrich S.

Schubert , Dra. G. Sentis, Dra. Grit Festag y Dra. Stephanie Hoeppener.

´ Indice general

P´agina Dedicatoria . . . I Agradecimientos . . . II

Introducci´on 1

0.1. Introducci´on . . . 1

0.1.1. Antecedentes Hist´oricos . . . 1

0.1.2. Poliolefinas . . . 3

0.1.3. Aspectos generales de la polimerizaci´on radic´alica cl´asica y polime- rizaci´on radic´alica controlada viviente . . . 6

0.1.4. Aspectos generales en el c´alculo de las relaciones de reactividad . . 9

0.2. Enfoque general de la tesis . . . 11

1. Experimental 13 1.1. Reactores para hidrogenaci´on y reacciones de copol´ımerizaci´on . . . 13

1.1.1. Chemspeed ASW 2000 . . . 13

1.1.2. Chemspeed Accelerator—SLT100 . . . 14

1.1.3. Equipos para reacciones de hidrogenaci´on y reacciones GMA-IP a mayor escala . . . 15

1.2. Copolimerizaci´on de anh´ıdrido maleico con 1-octeno . . . 17

1.2.1. Materiales . . . 17

1.2.2. Procedimiento general y condiciones de reacci´on . . . 17

1.3. Copolimerizaci´on de metacrilato de glicidilo con 1-octeno . . . 18

1.3.1. Materiales . . . 18

1.3.2. Procedimiento general y condiciones de reacci´on . . . 18

1.4. Copolimerizaci´on RAFT de metacrilato de glicidilo con isopreno y experi- mentos de hidrogenaci´on . . . 19

1.4.1. Materiales . . . 19

1.4.2. Procedimiento general y condiciones de reacci´on . . . 19

1.5. Resonancia magn´etica nuclear (RMN) . . . 21

1.6. Calorimetr´ıa diferencial de barrido (DSC) . . . 21

1.7. Cromatograf´ıa de exclusi´on por tama˜nos (SEC) . . . 22

1.8. Espectroscopia de infrarrojo . . . 22

1.9. Dispersi´on din´amica de luz . . . 22

1.10. Microscopia de transmisi´on de electrones . . . 22

2. Descripci´on de las metodolog´ıas Tidwell-Mortimer y Van Herk 24 2.1. Metodolog´ıa de Tidwell-Mortimer . . . 25

2.1.1. Descripci´on de la t´ecnica . . . 25

2.2. Metodolog´ıa de m´ınimos cuadrados no lineal aplicada a la ecuaci´on integral de copolimerizaci´on . . . 26

2.2.1. Descripci´on de la t´ecnica . . . 26

3. Copolimerizaci´on de 1-octeno con anh´ıdrido maleico: resultados preli- minares 28 3.1. Justificaci´on y objetivo . . . 29

3.2. Hip´otesis . . . 29

3.3. Resultados de las reacciones de copolimerizaci´on . . . 29

3.4. Conclusiones . . . 32

4. Copolimerizaci´on de 1-octeno con metacrilato de glicidilo 34 4.1. Justificaci´on y objetivos . . . 35

4.2. Hip´otesis . . . 35

4.3. Elecci´on de las condiciones de reacci´on . . . 35

4.4. Caracterizaci´on mediante resonancia magn´etica nuclear (RMN) . . . 37

4.5. Espectroscop´ıa de infrarrojo (IR) . . . 42

4.6. Calorimetr´ıa diferencial de barrido . . . 43

4.7. Cromatograf´ıa de exclusi´on por tama˜nos (SEC) . . . 44

4.8. C´alculo de las relaciones de reactividad . . . 45

4.9. Dispersi´on de nanopart´ıculas de cobre mediante ultrasonido en THF y clo- roformo en presencia de un copol´ımero GMA-stat-OCT . . . 49

4.10. Copolimerizaci´on de 1-octeno con metacrilato de glicidilo bajo presi´on de CO2: resultados preliminares . . . 52

4.11. Conclusiones . . . 55

5. Copolimerizaci´on de isopreno con metacrilato de glicidilo v´ıa RAFT 57 5.1. Justificaci´on y objetivos . . . 58

5.2. Hip´otesis . . . 59

5.3. Caracterizaci´on mediante SEC y RMN . . . 59

5.4. C´alculo de las Relaciones de reactividad . . . 63

5.5. Copolimerizaci´on escalada IP-GMA . . . 66

5.6. Experimentos de Hidrogenaci´on . . . 68

5.7. Conclusiones y perspectivas . . . 73 A. C´odigo de programaci´on de la metodolog´ıa Tidwell-Mortimer 74

Bibliografia 88

Siglas

AIBN Azoisobutironitrilo. 16

CLRP Polimerizaci´on controlada viviente. 4, 7 DMF N,N-dimetilformamida. 17

DTBPO Per´oxido de terbutilo. 17

FRP Polimerizaci´on por radicales libres. 6 GMA Metacrilato de glicidilo. 11, 17, 34, 57 IP Isopreno. 11, 57

IR Espectroscop´ıa de Infrarrojo. 22, 30, 34, 41 MAH Anh´ıdrido Maleico. 11, 16, 28

M-L Mayo-Lewis. 10, 45

NLLS Metodolog´ıa no lineal de m´ınimos cuadrados. 45 NMP Polimerizaci´on mediada por nitr´oxidos. 3, 57 OCT 1-octeno. 11, 16, 28, 34

PB Polibutadieno. 68

PE Polietileno. 4, 69

PEAD Polietileno de alta densidad. 1 PEBD Polietileno de baja densidad. 1 PGMA Polimetacrilato de glicidilo. 37 PO Poliolefina. 3

PP Polipropileno. 4, 69

RAFT Polimerizaci´on por adici´on, fragmentaci´on y transferencia de cadena reversible.

3, 57

RMN Resonancia magn´etica nuclear. 21, 34, 37, 57 SEC Cromatograf´ıa de Exclusi´on por tama˜nos. 34, 57 T-M Metodolog´ıa de Tidwell y Mortimer. 10, 45

´ Indice de figuras

P´agina

1.1. Chemspeed ASW-2000 . . . 14

1.2. Equipo para reacciones GMA-IP a altas presiones . . . 15

1.3. Reactor 5100 Parr para reacciones GMA-IP a mayor escala . . . 16

1.4. Reactor para reacciones de hidrogenaci´on . . . 16

3.1. Esquema de copolimerizaci´on MAH-OCT . . . 30

3.2. SEC y Espectros de IR y RMN de copol´ımeros MAH-OCT . . . 32

4.1. Espectros de RMN de P-GMA . . . 39

4.2. Espectros de RMN del copol´ımero OCT31-GMA69 . . . 40

4.3. Espectros de IR para diferentes copol´ımeros GMA-stat-OCT . . . 42

4.4. Termogramas de DSC de copol´ımeros GMA-OCT . . . 43

4.5. Resultados SEC de copol´ımeros GMA-stat-OCT . . . 44

4.6. L´ımites de confianza para los c´alculos de las reactividades . . . 47

4.7. Dispersi´on de part´ıculas de cobre . . . 51

4.8. Distribuci´on de masas molares de GMA/OCT a altas presiones . . . 54

4.9. Espectros de RMN de copol´ımeros GMA/OCT a altas presiones . . . 54

5.1. Resultados SEC de copol´ımeros IP-GMA a 10 y 30h . . . 60

5.2. Resultados SEC de copol´ımeros IP-GMA a 10 y 30h . . . 61

5.3. Gr´aficas RAFT . . . 63

5.4. Esquema representativo de copol´ımeros IP-GMA . . . 64

5.5. L´ımites de confianza de reactividades IP-GMA . . . 66

5.6. Gr´aficos reacci´on RAFT escalada . . . 67

5.7. RMN de reacci´on IP-GMA escalada . . . 68

5.8. Hidrogenaci´on de Polibutadieno . . . 69

5.9. Hidrogenaci´on de Poli-isopreno . . . 70

5.10. Experimento de hidrogenaci´on de copol´ımero IP-GMA (RAFT) . . . 71

5.11. Experimento de hidrogenaci´on de copol´ımero IP-GMA . . . 72

´ Indice de tablas

P´agina 4.1. Experimentos preliminares para las copolimerizaciones de GMA-OCT . . . 37 4.2. Desplazamientos qu´ımicos de ¹H y ¹³C de P-GMA y copol´ımero OCT31-

GMA69 . . . 40 4.3. Composiciones molares de mon´omeros en la alimentaci´on y en el copol´ımero

para las diferentes reacciones. . . 41 4.4. Resultados de DSC y SEC de copol´ımeros GMA-OCT . . . 45 4.5. Datos experimentales utilizados para la estimaci´on de las reactividades . . 48 4.6. Tama˜no de part´ıcula de acuerdo a los estudios de DLS . . . 50 4.7. Resultados de copolimerizaciones GMA/OCT en atmosfera de CO₂. . . 53 5.1. Resultados de la copolimerizaci´on RAFT de IP y GMA . . . 62

Lista de Esquemas

1. Transferencia al´ılica en α-olefinas . . . 6 2. Equilibrio entre especies durmientes y activas en CLRP . . . 8

Introducci´ on General

0.1. Introducci´ on

0.1.1. Antecedentes Hist´ oricos

Aunque el inter´es por las propiedades de los pol´ımeros nace en el siglo IXX, su pre- paraci´on con fines comerciales tomar´ıa relevancia hasta el siglo XX, particularmente en la d´ecada de 1930.¹ Para esta fecha los trabajos de Staudinger en 1920 y posteriormente de Carothers en 1929 confirmaron sin lugar a dudas la hip´otesis macromolecular, la cual establec´ıa que los pol´ımeros consist´ıan de cadenas formadas por unidades repetitivas en- lazadas covalentemente. Esto trajo como resultado un mejor entendimiento del car´acter estructural de dichas mol´eculas, que aunado a otros trabajos de investigaci´on, como el estudio del efecto de la presi´on en las reacciones qu´ımicas abri´o la puerta a novedosos m´etodos para la s´ıntesis de pol´ımeros. El estudio de las reacciones qu´ımicas a altas pre- siones tuvo su origen en diferentes investigaciones que datan de la d´ecada de 1920.² Por ejemplo, el estudio de la hidr´olisis de ´esteres y sacarosa en soluciones acuosas, en pre- sencia de ´acidos y bases como catalizadores, condujo a la conclusi´on de que la presi´on (1500 atm) parec´ıa tener un efecto importante en la velocidad de la reacci´on y que este efecto pod´ıa ser positivo o negativo dependiendo del catalizador utilizado. Posteriormente Bridgman y Conant hacen un estudio met´odico del efecto de la presi´on en diferentes sus- tancias org´anicas encontrando una polimerizaci´on parcial de isopreno a unas 12000 atm.

Este ´ultimo trabajo de investigaci´on fue probablemente el comienzo de un estudio m´as general de los efectos de la presi´on en las reacciones org´anicas en su estado l´ıquido. Con

base a los trabajos publicados hasta ese momento, E. W. Fawcett y R. O. Gibson (1934), discutieron los posibles efectos de la presi´on y presentaron los resultados de 50 reacciones de diferente naturaleza a presiones de hasta 3000 atm y una temperatura de 180 ^oC.² El proyecto fue dirigido por los mismos investigadores trabajando para la compa˜n´ıa ICI (Imperial Chemical Industries), donde se estudi´o la reacci´on de etileno con benzaldeh´ıdo a alta presi´on.³ El resultado ser´ıa una recuperaci´on casi completa de benzaldeh´ıdo y apenas una cantidad peque˜na de una sustancia blanca que ser´ıa reconocida como un pol´ımero de etileno. Sin embargo, esta reacci´on no ser´ıa reproducible hasta que Michael Perrin logr´o establecer las condiciones necesarias para polimerizar etileno de forma consistente en 1935. En 1936 ICI logra la primera patente para la producci´on de etileno. Para 1937 la compa˜n´ıa logra poner en operaci´on continua una planta piloto y en 1938 se inicia la producci´on comercial de polietileno de baja densidad (la primera poliolefina sintetizada).

La producci´on de polietileno de baja densidad se increment´o r´apidamente: 1 tonelada en ese a˜no (1938), 10.5 toneladas en 1939, 106 toneladas en 1940 y alrededor de 576 toneladas en 1942.⁴ Durante los primeros periodos de producci´on de polietileno, el control sobre la estructura final del pol´ımero y sus propiedades de densidad de masa era limitado, y por lo tanto el n´umero de aplicaciones. Con el advenimiento de la polimerizaci´on heterog´enea de olefinas mediante catalizadores, descubierta por Ziegler y Natta en la d´ecada de los 50’s, se logr´o un mejor control sobre la estructura final del pol´ımero y, por lo tanto, de sus propiedades f´ısico-mec´anicas.⁵ En esta etapa destaca la s´ıntesis del polietileno de es- tructura lineal, tambi´en llamado polietileno de alta densidad (PEAD), el cual posee una mayor resistencia qu´ımica, as´ı como mejores propiedades f´ısicas comparado con el poli- etileno de baja densidad (PEBD). No obstante, cabe mencionar que el viejo proceso de producci´on de PEBD sigue vigente hoy en d´ıa debido a que el pol´ımero resultante es el m´as f´acil de procesar comparado con otros PE y se caracteriza por tener menor grado de cristalinidad, lo que resulta en un alto grado de transparencia, propiedad muy apreciada en la producci´on de empaques para comida. Por otro lado, Sinn y Kaminsky introducen, por primera vez, eficientes activadores para sistemas catal´ıticos metalocenos en la d´ecada de los 80’s iniciando una nueva revoluci´on en la s´ıntesis de pol´ımeros.⁶ Con los sistemas

catal´ıticos basados en metalocenos se mejoraron las propiedades del polietileno de alta densidad obtenidos con los catalizadores Ziegler-Natta cl´asicos, se obtuvieron elast´omeros termopl´asticos de etileno-propileno, copol´ımeros de etileno y alfa-olefinas con composi- ci´on uniforme y la polimerizaci´on de cicloolefinas sin apertura de anillo, a nivel comercial, entre otros tipos de copol´ımeros. Posteriormente se sintetizaron sistemas catal´ıticos llama- dos post-metalocenos, con los cuales se ha podido obtener polietileno con ramificaciones controladas, y su copolimerizaci´on con algunos mon´omeros polares, sin embargo, la intro- ducci´on de mon´omeros funcionales todav´ıa est´a muy limitada en este tipo de sistemas de polimerizaci´on.

Finalmente, las polimerizaciones controladas/vivientes NMP (polimerizaci´on mediada por nitr´oxidos) y RAFT (Polimerizaci´on por adici´on, fragmentaci´on y transferencia de cadena reversible ) tuvieron sus primeros reportes en la decada de los 80’s y 90’s, respec- tivamente.^{7, 8} El ´exito de ambas t´ecnicas a lo largo de los a˜nos subsiguientes se debi´o a la versatilidad que comparten con la polimerizaci´on radic´alica convencional y particular- mente a su compatibilidad con una gran variedad de mon´omeros y baja sensibilidad a la presencia de agua.

0.1.2. Poliolefinas

Poliolefina (PO) es el nombre gen´erico utilizado para nombrar a un pol´ımero sinteti- zado a partir de una olefina o alqueno. Un alqueno es una molecula que contiene al menos un doble enlace carbono-carbono.⁹ Algunas de las olefinas m´as conocidas comercialmente son: etileno, propileno, isopreno y alfa-olefinas. La gran variedad de aplicaciones y los grandes vol´umenes de producci´on anuales de las PO’s proviene principalmente de sus ba- jos costos de producci´on, as´ı como de la amplia variedad de materiales derivados. Estos van desde termopl´asticos r´ıgidos hasta elast´omeros flexibles o materiales con propiedades intermedias. Las propiedades de las PO, tales como resistencia qu´ımica a ´acidos, buen aislamiento el´ectrico y su car´acter no polar, son especialmente importantes para ciertas aplicaciones. Sin embargo, es esta ´ultima la que limita su introducci´on en otros campos en los que se requiere su interacci´on con materiales polares, tales como vidrio, cer´amicos

y metales, as´ı como la compatibilidad con pigmentos y otros pol´ımeros.

Poliolefinas con grupos polares

En la actualidad la incorporaci´on de grupos funcionales en las PO no es sencilla y no siempre los m´etodos existentes son los mejores.^{10, 11} En ocasiones esto proviene de condi- ciones extremas o laboriosas en el proceso de s´ıntesis, as´ı como del costo econ´omico que involucran dichos procesos. La introducci´on de nuevos materiales polim´ericos y/o proce- sos de s´ıntesis que sustituyan o complementen a los existentes es de vital importancia y requiere de un estudio sistem´atico, primero, desde un punto de vista acad´emico y poste- riormente con una visi´on industrial. Como ya se ha reportado antes, existen principalmente tres t´ecnicas para incorporar grupos polares en las PO;^{11, 12}

1. Inserci´on de grupos reactivos durante la s´ıntesis de la poliolefina. Estos grupos se utilizan, en una segunda etapa, para iniciar la polimerizaci´on de mon´omeros polares que crezcan como injertos o bloques por t´ecnicas de apertura de anillo o polimeri- zaci´on controlada viviente (CLRP por sus siglas en ingl´es)

2. Proceso Post-polimerizaci´on. Modificaci´on qu´ımica de las PO despu´es de la s´ıntesis de ´estas, tal como en el caso del proceso de extrusi´on reactiva que se utiliza para a˜nadir unidades de anh´ıdrido maleico al PE y al PP. Si bien esta t´ecnica involucra algunas ventajas, tales como tiempos cortos de reacci´on o el uso de cantidades peque˜nas o nulas de solvente, tambi´en involucra desventajas cruciales tales como la necesidad de alcanzar altas temperaturas y la degradaci´on que pueden sufrir los pol´ımeros bajo esta condici´on o bajo el efecto de los esfuerzos de corte a los que est´a sometido.

3. Proceso directo de copolimerizaci´on. Los mon´omeros olef´ınicos se polimerizan si- mult´aneamente con mon´omeros que tengan grupos polares.

Las dos primeras t´ecnicas involucran algunas dificultades que las convierten en proce- sos poco atractivos. Respecto a la primera t´ecnica, el proceso involucra al menos dos pasos qu´ımicos para modificar la poliolefina; en algunos procesos que se aplican en la industria

(p.ej. extrusi´on reactiva) el control de estructura / funcionalidad que se alcanza por estas t´ecnicas es limitada. Por otra parte, la segunda t´ecnica permite generar materiales con estructuras y composici´on controladas, pero requiere el uso de al menos dos procesos de s´ıntesis lo que puede resultar dif´ıcil de llevar a la pr´actica comercial. Esta ´ultima t´ecnica ha sido ampliamente estudiada y reportada en la literatura cient´ıfica.

La incorporaci´on directa de grupos polares en poliolefinas mediante la copolimeri- zaci´on de la poliolefina con comonomeros polares se puede lograr esencialmente de dos maneras, esto es, v´ıa radicales libres y por polimerizaci´on por coordinaci´on. Esta ´ultima todav´ıa requiere de catalizadores m´as eficientes y de menor susceptibilidad a la presencia de grupos polares que causan el envenenamiento del catalizador, siendo problablemente los catalizadores basados en paladio los de mejores resultados en cuanto a la presencia de algunos monomeros polares.^{13, 14} La primera tambi´en tiene algunas limitaciones debido a que durante la polimerizaci´on pueden ocurrir reacciones de transferencia que limitan la masa molar del copol´ımero obtenido y dan lugar a ramificaciones com´unmente indesea- das. Sin embargo, esta t´ecnica es robusta en cuanto a las condiciones de reacci´on y la compatibilidad con una gran variedad de mon´omeros polares siendo todav´ıa un campo de investigaci´on ampliamente estudiado.

Por razones de importancia a nivel industrial, el PE es probablemente el pol´ımero de mayor producci´on mundial entre todas las poliolefinas y tambi´en uno de los m´as estudiados en cuanto a la incorporaci´on de grupos polares en su estructura molecular. Por ejemplo, recientemente se report´o la copolimerizaci´on de etileno con acetato de vinilo v´ıa radicales libres a condiciones de reacci´on menos demandantes comparadas con las existentes.¹⁰ En dicho trabajo se reporta el efecto del solvente utilizado tanto en la incorporaci´on del mon´omero polar como en la masa molar, cantidad y grado de ramificaci´on del copol´ımero obtenido. Los resultados son muy similares a los reportados para la homopolimerizaci´on RAFT de polietileno tambien bajo condiciones experimentales moderadas.¹⁵

La homopolimerizaci´on radic´alica convencional de alfa olefinas es complicada en gene- ral debido a la formaci´on de radicales estabilizados por resonancia que son muy suscep- tibles a terminaciones primarias, ver esquema 1.¹⁶ Por esta raz´on la homopolimerizaci´on

de 1-octeno, por ejemplo, se lleva a cabo con catalizadores organomet´alicos.^{17, 18}

Con respecto a la copolimerizaci´on radic´alica controlada de alfa olefinas con mono- meros polares, se han sintetizado con ´exito copol´ımeros basados en acrilato de metilo, metacrilato de metilo y acrilato de butilo con algunas alfa olefinas tales como 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno.^19–21En particular, la copolimerizaci´on RAFT de 1-hexeno, 1-octeno y 1-dodeceno con acrilato de metilo da lugar a copol´ımeros con dispersidades relativamen- te bajas y composici´on olef´ınica que va desde 10.5 hasta 20.2 % molar.²⁰ Estos resultados son muy similares a los obtenidos para la copolimerizaci´on de 1-octeno con acrilato de butilo y metacrilato de metilo.²¹

Esquema 1: Representaci´on de la transferen- cia al´ılica en α-olefinas (degradative chain transfer)

0.1.3. Aspectos generales de la polimerizaci´ on radic´ alica cl´ asica y polimerizaci´ on radic´ alica controlada viviente

En una polimerizaci´on por radicales libres convencional o cl´asica (FRP) las cadenas polim´ericas se pueden formar y terminar a lo largo de toda la polimerizaci´on sin que haya un factor que controle la distribuci´on de masas molares ni la dispersidad del pol´ımero. En otras palabras, las cadenas inician, crecen y terminan con dispersidades D≥1.5. Los tres pasos fundamentales en FRP son: iniciaci´on, propagaci´on y terminaci´on.

La iniciaci´on consiste de la disociaci´on de un iniciador en dos fragmentos radic´alicos que a su vez inician una cadena polim´erica.

I −−−−−→2R^Kd ˆ Rˆ+M−−−−−→M^Ki ˆ

En donde K_d y K_i representan las constantes de disociaci´on e iniciaci´on, respecti- vamente.

La propagaci´on consiste en el crecimiento de Mˆ debido a la adici´on sucesiva de mon´omeros.

M_nˆ+M −−−−−→^Kp M_n+1ˆ

En donde k_p se conoce como la constante de propagaci´on.

La terminaci´on se refiere al momento en el cual las cadenas dejan de crecer debido, principalmente, a terminaciones por combinaci´on o por desproporci´on.

Aunque en esta t´ecnica no exista un buen control sobre la dispersidad del pol´ımero o su microestructura, todav´ıa es uno de los medios para sintetizar grandes cantidades de pol´ımeros a nivel mundial. Se estima que en 2009 un 45 % ( de un total de 100 millones de toneladas) de la producci´on mundial de materiales pl´asticos y un 40 % (de un total de 4.6 millones de toneladas) de la producci´on mundial de hule se hizo mediante FRP.²² Esto se debe en parte a la versatilidad en las condiciones de reacci´on y la compatibilidad con una gran variedad de mon´omeros, polares y no polares.

Por otro lado, una caracter´ıstica fundamental de cualquier CLRP es que los radicales que se propagan se encuentran alternando entre estados activos y durmientes. Las cadenas polim´ericas crecen en el estado activo pero pasan la mayor parte del tiempo en el estado durmiente, de tal manera que la raz´on de terminaci´on se mantiene baja, lo que a su vez contribuye al control y caracter´ıstica viviente de la polimerizaci´on, ver esquema represen- tativo 2 . Otro factor importante en CLRP es que el n´umero de cadenas es mucho mayor comparada con la polimerizaci´on radic´alica convencional, lo que tambi´en contribuye a que la raz´on de terminaci´on por cadena se mantenga baja.²³

Esquema 2: Representaci´on general del equilibrio en- tre especies durmientes y activas en CLRP. Reprinted (adapted) with permission from reference 23. Copy- right 2015 American Chemical Society

En el caso particular de la polimerizaci´on RAFT, se pueden destacar las siguientes caracter´ısticas principales:²⁴

La polimerizaci´on RAFT puede llevarse a cabo al agregar una determinada cantidad del agente RAFT adecuado a una polimerizacion radic´alica convencional

Todas las cadenas se inician al mismo tiempo y la masa molar de las cadenas aumenta continuamente hasta que se consume todo el mon´omero.

Si las condiciones de la polimerizaci´on son las ideales, entonces la masa molar del pol´ımero se puede calcular mediante :

M_n u [M]₀−[M]_t [RAF T]₀ m

en donde [M]₀−[M]_t representa el mon´omero que se ha consumido y m es la masa molar del mon´omero.

La distribuci´on de masas molares es estrecha D<1.5

Se pueden obtener complejas arquitecturas polim´ericas, tales como estrellas o mul- tibloques entre otras.

Por otro lado, los criterios experimentales que suelen utilizarse para demostrar que la polimerizaci´on es controlada y tiene caracter´ıstica viviente son:²⁵

Comportamiento cin´etico lineal de Ln([Mo]/[M]) vs.tiempo Evoluci´on lineal de la masa molar en funci´on de la conversi´on

La dispersidad disminuye con la conversi´on para sistemas que inician lentamente y en los que el intercambio entre las especies durmientes y activas es tambi´en lento.

La dispersidad aumenta para sistemas en los que las reacciones de transferencia y terminaci´on son significativas.

0.1.4. Aspectos generales en el c´ alculo de las relaciones de reac- tividad

En una reacci´on de copolimerizaci´on binaria, dos mon´omeros se incorporan en una misma cadena polim´erica. El porcentaje de cada mon´omero en la cadena depende fun- damentalmente de la concentraci´on inicial de este as´ı como del ´ındice de reactividad de dicho mon´omero en relaci´on al comon´omero con el cual se copolimeriza. Dichos indices de reactividad quedan definidos en funci´on de las constantes de propagaci´on de la siguiente forma:

r₁ = k₁₁ k12

y

r₂ = k₂₂ k₂₁

En la literatura se suelen describir tres tipos de copolimerizaciones o formas en las que los comon´omeros en cuesti´on se incorporan en la cadena polim´erica, esto es, copolimeri- zaci´on “ideal”, copolimerizaci´on alternada y copolimerizaci´on en bloque.²⁶

En la copolimerizaci´on ideal, r₁r₂ = 1. Si r₁ =r₂ = 1 ambos mon´omeros presentan la misma preferencia por homopropagar o propagar de manera cruzada. Ambos mon´omeros se colocan de manera estad´ıstica en la cadena de tal forma que tanto la composici´on en el copol´ımero como en la alimentaci´on son iguales.

La tendencia hac´ıa la copolimerizaci´on alternada se presenta para casos en los que

el producto r1r2 < 1. Esto quiere decir que cada uno de los dos comon´omeros muestra preferencia por propagar de manera cruzada a medida que el valor de su reactividad se acerca a cero. En el caso particular en que ambos valores de r son cero se tiene una copolimerizaci´on perfectamente alternada y el copol´ımero tendr´a estructura alternada independientemente de la composici´on de mon´omeros en la mezcla de reacci´on.

Finalmente, la copolimerizaci´on en bloques no se suele presentar de manera com´un en la naturaleza.

El conocimiento de las relaciones de reactividad es esencial para dise˜nar procesos de po- limerizaci´on en los que se requiera, a priori,una composici´on determinada en el copol´ımero.

En el modelo terminal de copolimerizaci´on existen s´olo dos maneras de determinar las re- laciones de reactividad, esto es, utilizando las formas integrada y diferencial de la ecuaci´on de copolimerizaci´on.²⁷ Debido a las limitaciones computacionales, las primeras metodo- log´ıas se centraron en una linealizaci´on de la ecuaci´on diferencial de copolimerizaci´on dando lugar a t´ecnicas que proporcionan valores confiables s´olo en casos muy particulares y en general carecen de validez estad´ıstica. Entre estas t´ecnicas se incluyen Mayo-Lewis (M-L), Fineman-Ross y Kelen-Tudos.²⁶ Tidwell y Mortimer (T-M), por otro lado, aplica- ron la metodolog´ıa de m´ınimos cuadrados no lineal a la forma diferencial de la ecuaci´on de copolimerizaci´on. Esta t´ecnica permite hacer una estimaci´on adecuada de los errores asociados al c´alculo de las reactividades y tiene mayor validez estadistica comparada con las mencionadas antes.²⁸Sin embargo, dicha metodolog´ıa todav´ıa est´a limitada porque las reacciones de copolimerizaci´on deben llevarse a cabo a conversiones muy bajas, tipicamen- te menores al 1 %, y tambi´en debido a que s´olo se toman en cuenta los errores asociados a la medici´on de la variable independiente (composici´on inicial de mon´omeros) pero no de la dependiente (composici´on en el copol´ımero). En este sentido, el m´etodo de error en las variables (EVM), discutido ampliamente por Van der Meer et. al.²⁹ y Patino Leal et.

al.,³⁰se puede aplicar no s´olo a la forma diferencial de la ecuaci´on de copolimerizaci´on sino tambi´en a la forma integrada, ecuaci´on 1 .³¹

X = 1− f

f₀ α

1−f 1−f₀

β f₀−δ

f−δ γ

(1)

Un t´ecnica alternativa, introducida por Van Herk et. al. consiste en aplicar una me- todolog´ıa no lineal de m´ınimos cuadrados a la forma integrada de la ecuaci´on de copo- limerizaci´on pero tomando en cuenta los errores asociados a las variables dependiente e independiente mencionadas antes. La t´ecnica consiste basicamente en adaptar la forma integrada de la ecuaci´on de copolimerizaci´on a los datos experimentales; conversi´on, com- posici´on en el copol´ımero y composici´on inicial de mon´omeros, haciendo uso de una hoja de c´alculo de Microsoft Excel.^{32, 33}

0.2. Enfoque general de la tesis

El presente trabajo tuvo como finalidad investigar la s´ıntesis de copol´ımeros que incor- poran mon´omeros polares y poliolefinas mediante polimerizaci´on radic´alica convencional y/o radic´alica controlada RAFT en soluci´on. Particularmente, se estudiaron los sistemas anh´ıdrido maleico- (1-octeno) (MAH-OCT), metacrilato de glicidilo-(1-octeno) (GMA- OCT) y metacrilato de glicidilo-isopreno (GMA-IP).

Para el sistema MAH-OCT se reportan resultados preliminares en los que las condi- ciones experimentales aqu´ı reportadas son ben´eficas para obtener una mejor conversi´on de mon´omeros comparada con lo existente en la literatura cient´ıfica.

En una primera etapa para el sistema GMA-OCT se buscaron condiciones de reacci´on adecuadas para obtener una incorporaci´on significativa de la olefina. La segunda etapa tuvo como finalidad determinar las relaciones de reactividad del par de comon´omeros para esas condiciones experimentales. Actualmente no existen reportes en la literatura cient´ıfica para este sistema en particular. Se investig´o tambi´en el comportamiento de la copolimerizaci´on de este sistema a altas presiones a una temperatura de 150^oC. Final- mente, los copol´ımeros sintetizados fueron usados en la estabilizaci´on de nanop´art´ıculas de cobre en THF y cloroformo.

Para el sistema GMA-IP se tienen antecedentes en el grupo de trabajo en el que se reportaron las relaciones de reactividad a partir de la informaci´on cin´etica de la copolime- rizaci´on radic´alica convencional a 70^◦C, utilizando la ecuaci´on diferencial de copolimeriza-

ci´on, es decir, a bajas conversiones. Por otro lado, tambi´en se report´o la copolimerizaci´on controlada RAFT a bajas concentraciones del mon´omero polar (∼1 %). Por tanto, el en- foque de la presente tesis para este sistema se centr´o en investigar el comportamiento cuando se inicia con un mayor porcentaje del mon´omero polar. Se barrieron concentracio- nes iniciales de GMA desde 0 % hasta 80 % a conversiones bajas-intermedias. Para este mismo sistema se investig´o la viabilidad de hidrogenar los dobles enlaces remanentes de los fragmentos de IP.

Cap´ıtulo 1

Experimental

En este cap´ıtulo se describe de manera general los procedimientos y equipo experi- mental utilizado. Las reacciones de copolimerizaci´on GMA-OCT se llevaron a cabo en los laboratorios de CIQA, mientras que las reacciones a altas presiones de GMA-IP se realiza- ron durante una estancia de investigaci´on en 2016 en la universidad Friedrich-Schiller en Jena, Alemania, particularmente en ”Zentrum f¨ur Angewandte Forschung”(ZAF). En este mismo laboratorio se llevaron a cabo los experimentos preliminares de la copolimerizaci´on de 1-octeno con ah´ıdrido maleico en el a˜no 2014.

1.1. Reactores para hidrogenaci´ on y reacciones de copol´ımerizaci´ on

1.1.1. Chemspeed ASW 2000

Para las reacciones de copolimerizaci´on de GMA-OCT se utiliz´o un equipo para qu´ımi- ca combinatoria Chemspeed ASW-2000 totalmente automatizado que se controla por computadora. Este sistema est´a conformado por un arreglo de 16 reactores en serie de vidrio con capacidad de 6.5 ml cada uno(ver figura 1.1).

(a) Chemspeed ASW2000-CIQA vista interna (b) Chemspeed ASW2000-CIQA vista externa

(c) Chemspeed ASW2000-CIQA, arreglo de reactores

Figura 1.1: Equipo para reacciones de copolimerizaci´on GMA-OCT

1.1.2. Chemspeed Accelerator — SLT100

Las reacciones RAFT de copolimerizaci´on GMA-IP se llevaron a cabo en un equipo para qu´ımica combinatoria Chemspeed Accelerator—SLT100. Este sistema cuenta con un arreglo de 16 reactores de acero ( 6.5 ml cada uno), dise˜nado especialmente para reacciones a altas presiones (hasta 100 bar). De manera similar al equipo descrito antes consta de un recirculador, agitaci´on mec´anica tipo v´ortice y un brazo rob´otico para inyecci´on de reactivos y muestreo, ver figura 1.2.

(a) Equipo para qu´ımica combinatoria Chemspeed Accelerator—SLT100, FSUJ

(b) Set de Reactores para altas presiones

Figura 1.2: Equipo utilizado en Jena para reacciones de copolimerizaci´on GMA-IP a altas presiones

1.1.3. Equipos para reacciones de hidrogenaci´ on y reacciones GMA-IP a mayor escala

Para las reacciones GMA-IP se utiliz´o el sistema 5100 de Parr, equipado con un reactor de acero inoxidable de 1 L de capacidad, dise˜nado para soportar presiones de hasta 48 bar. La chaqueta del reactor fue conectada a un ba˜no t´ermico (polystat^®) de aceite de la marca Cole-Parmer. El sistema tambi´en cuenta con agitaci´on mec´anica y, v´alvulas alimentadora y de purga. Ver figura 1.3.

Para las reacciones de hidrogenaci´on se utiliz´o un reactor de acero inoxidable, de 75 ml de capacidad de la marca Parr, dise˜nado para presiones m´aximas de 8000 psi. El reactor est´a equipado con un termopar tipo K interno y no cuenta con v´alvula para muestreo. La mezcla de reacci´on se mantiene homog´enea por medio de un agitador magn´etico (700 rpm).

La temperatura de la reacci´on se alcanz´o por medio de una manta t´ermica y se mantuvo estable utilizando un controlador DigiTrol II de Aldrich, capaz de medir variaciones de

±1 ^oC. ver figura 1.4.

Figura 1.3: Sistema 5100 Parr para reacciones de copolimeriza- ci´on GMA-IP a mayor escala. El reactor tiene una capacidad de 1000 ml

Figura 1.4: Sistema utilizado en las reacciones de hidrogena- ci´on. El reactor de la marca Parr est´a hecho de acero inoxidable y tiene un volumen de 75 ml.

1.2. Copolimerizaci´ on de anh´ıdrido maleico con 1- octeno

1.2.1. Materiales

Los mon´omeros 1-octeno (OCT, 98 %),anh´ıdrido maleico (MAH), y el disolvente xileno son de Sigma-Aldrich. El Iniciador azoisobutironitrilo (AIBN) se obtuvo directamente en forma recristalizada en el laboratorio de trabajo en Jena, Alemania. EL MAH fue recristalizado en cloroformo y el OCT fue usado tal y como fue recibido.

1.2.2. Procedimiento general y condiciones de reacci´ on

En un experimento t´ıpico se agrega la cantidad necesaria de xileno, OCT(6×10⁻³ mol), MAH (4×10⁻³ mol) y AIBN (2×10⁻⁴ mol) en un tubo schlenk de 30 ml. Se usaron dos concentraciones de xileno, una en la que la cantidad de xileno es peque˜na (3.7×10⁻⁴ mol) de tal forma que la polimerizaci´on se puede considerar en masa y el xileno solo proporciona mayor solubilidad a la mezcla de reacci´on. En el segundo caso, se agregaron 0.03 mol de xileno. Una vez cargados todos los ingredientes de la reacci´on, se utiliza una septa de hule para cerrar el tubo Schlenk. En este punto se utiliza el proceso de desgasificaci´on convencional (“pump thaw cycle“) tres veces. Este proceso consiste en sumergir la muestra en nitr´ogeno l´ıquido hasta llevarla al punto de congelaci´on. En este momento se aplica vac´ıo durante algunos segundos y luego se lleva la muestra a la temperatura ambiente para posteriormente repetir el proceso en tres ocasiones. Finalmente el tubo schlenk se pone en un ba˜no t´ermico a una temperatura de T=80^oC. Los copol´ımeros obtenidos se disolvieron en acetona y se precipitaron en hexano. Posteriormente se secaron en una estufa convencional de calentamiento a 60 ^oC.

1.3. Copolimerizaci´ on de metacrilato de glicidilo con 1-octeno

1.3.1. Materiales

Los mon´omeros 1-octeno (OCT, 98 %), metacrilato de glicidilo (GMA), N,N Dimetil formamida (DMF) grado anhidro, xileno (grado ACS), cloroformo (≥ 99.5 %) y el ini- ciador per´oxido de tert-butilo (DTBPO) con 98 % de pureza son reactivos y disolventes de Sigma-Aldrich. El GMA fue destilado a presi´on reducida y el mon´omero OCT fue usado tal y como fue recibido. Las nanopart´ıculas de cobre fueron proporcionadas por el Departamento de Materiales Avanzados del CIQA.³⁴

1.3.2. Procedimiento general y condiciones de reacci´ on

Para las reacciones de copolimerizaci´on de GMA-OCT se utiliz´o un robot automatiza- do Chemspeed ASW2000, ver detalles en la secci´on 1.1. En una reacci´on de copolimeriza- ci´on t´ıpica a una fracci´on molar porcentual inicial GMA:OCT(10:90) se cargan tres viales con el disolvente de la reacci´on (DMF/xileno, 15 ml/ 15ml ), OCT (5049 mg, 0.0045 mol) y una soluci´on de per´oxido de DTPO (226 mg, 0.00155 mol) en GMA (710 mg, 0.005 mol). La concentraci´on de DTBPO se fij´o en 3 % respecto al total de mon´omeros. Poste- riormente el equipo prepara una soluci´on con las cantidades adecuadas de cada reactivo y agita durante 5 minutos, todo de manera autom´atica. Esta soluci´on stock es repartida en seis reactores para llevar a cabo la polimerizaci´on. A continuaci´on, los reactores son sometidos a tres ciclos de desgasificaci´on (“freeze-pump-thaw cycle”). En este momento se toma una muestra de la reacci´on para su an´alisis mediante RMN. Finalmente, los reacto- res son puestos en atm´osfera de nitr´ogeno y el equipo sube la temperatura hasta alcanzar 115±1 ^oC. El tiempo cero se considera a partir de que se ha alcanzado la temperatura de la reacci´on. Al final de la reacci´on, el producto es puesto en un solo vial de donde se toma una muestra para su an´alisis por RMN.

1.4. Copolimerizaci´ on RAFT de metacrilato de glici- dilo con isopreno y experimentos de hidrogena- ci´ on

1.4.1. Materiales

El tolueno anhidro (99.8 %), isopreno (99 %) y per´oxido de ter-butilo (DTBPO) (98 %) son de Sigma-Aldrich, el metacrilato de glicidilo (95 %) es de TCI y el agente RAFT ´acido 4-Ciano-4-[(dodecilsulfaniltiocarbonil)sulfanil] pentanoico (97 %) es de Strem Chemicals.

A excepci´on del IP y GMA que fueron pasados por columnas de al´umina para remover el inhibidor, los dem´as reactivos fueron usados tal y como fueron recibidos. Para las reacciones preliminares de hidrogenaci´on se utiliz´o polibutadieno (5000g/mol), trans 1,4 poli-isopreno y el catalizador de Grubbs de primera generaci´on (97 %), todos de Sigma -Aldrich.

1.4.2. Procedimiento general y condiciones de reacci´ on

Para el c´alculo de las relaciones de reactividad, las reacciones de copolimerizaci´on de GMA-IP se llevaron a cabo a un 30 % de s´olidos en tolueno, a razones molares RAF- T/mon´omeros de 496:1 y RAFT a iniciador de 5.3:1. Se prepararon soluciones stock de iniciador(1.11 mg/ml) y agente RAFT(16.3 mg/ml), las cuales fueron puestas en refrige- raci´on a 4^oC para utilizarse posteriormente. En una reacci´on de copolimerizaci´on t´ıpica a 50 % de IP en la alimentaci´on, 3.6 ml de tolueno y 1421 mg de GMA fueron cargados en un vial de 15 ml sellado con una septa de hule. Posteriormente, se agreg´o 1 ml de cada una de las soluciones de iniciador y agente RAFT. Para remover el ox´ıgeno se hizo pasar un flujo de nitr´ogeno gaseoso durante 15 minutos. A esta soluci´on se le inyectaron 681 mg de isopreno desoxigenado mientras el vial se mantiene en una bandeja de hielo para evitar la p´erdida del mon´omero. Durante este proceso de preparaci´on de la muestra, el equipo para qu´ımica combinatoria se programa para mantener todo el set de reactores a 0^oC mientras un flujo de nitr´ogeno se hace pasar por cada reactor. En este punto se

inyecta de manera manual la mezcla de reactivos que consiste de mon´omeros, iniciador, disolvente, y agente RAFT. Inmediatamente despu´es los reactores son cerrados y se inicia un proceso cuyo objetivo es remover tanto como sea posible el ox´ıgeno remanente en el interior de los reactores. En dicho proceso se inyecta nitr´ogeno a 5 bar y luego se libera en dos ciclos. Finalmente, se introduce nitr´ogeno a 11 bar y se sube la temperatura a 115

oC para iniciar la reacci´on de copolimerizaci´on. Se observa que la presi´on se incrementa a 16 bar cuando se alcanza la temperatura mencionada antes. Los copol´ımeros fueron purificados de la siguiente manera: el exceso de solvente y mon´omeros se dejaron evaporar a temperatura ambiente y posteriormente se pusieron en vac´ıo a 40 ^oC. La conversi´on total de mon´omeros fue medida en base a la cantidad de pol´ımero recuperado.

Se prepararon de manera simult´anea 7 reactores a concentraciones de IP en la alimen- taci´on de 100, 90, 80, 60, 50, 40 y 20 % molar. Para seguir la evoluci´on del sistema se corrieron cuatro conjuntos de reacciones a 10, 15, 20 y 30 horas, respectivamente. Esto equivale a un total de 28 reacciones.

Para los experimentos de hidrogenaci´on del copol´ımero IP-GMA (RAFT), se sintetiz´o un copol´ımero en el reactor de 1 litro descrito en la secci´on 1.1.3. La mezcla de reacci´on se prepar´o de la siguiente manera: en un matraz bola de 250 ml se agregaron 5.9 g de GMA, 53.8 g de IP, 45 mg de DTBPO, 680 mg de agente RAFT y 200 ml de tolueno. El matraz se sell´o con una septa de hule y se le hizo pasar un flujo de nitr´ogeno durante 1 hora.

Casi inmediatamente despu´es esta soluci´on se inyect´o al reactor mediante una jeringa de pl´astico de 60 ml y posteriormente se introdujo N2 a una presi´on de 160 psi. Finalmente, se increment´o la temperatura hasta 115 ^oC observando un aumento de la presi´on hasta aproximadamente 215 psi. La reacci´on se mantuvo en agitaci´on constante de 100 rpm y se sigui´o la evoluci´on de las masas molares, conversi´on y la composici´on molar del copol´ımero a 16, 24, 40, 49 y 63 h. Finalmente, el copol´ımero obtenido fue precipitado dos veces desde tolueno a metanol y se puso en una estufa a 40^oC durante 8 horas.

Adicionalmente, se prepar´o un copol´ımero IP-GMA usando ´unicamente DTBPO como iniciador. Esta reacci´on se llev´o a cabo en el reactor mostrado en la figura 1.4. Se agregaron 355 mg de GMA, 1533 mg de IP desgasificado, 1 ml de una soluci´on de DTBPO en

Tolueno(1 mg/ml) y 5 ml de tolueno. Las condiciones de temperatura y presi´on fueron similares a las mencionadas antes. La conversi´on total gravim´etrica fue estimada en 4.6 %.

Para los experimentos de hidrogenaci´on de los copol´ımeros, polibutadieno y poli- isopreno, se utiliz´o el reactor mostrado en la figura 1.4. Para polibutadieno se tomaron 527 mg (1.05x10-4 mol) del pol´ımero y se disolvieron en 30 ml de tolueno desoxigenado.

Se agregaron 20 mg (2.4x10-5 mol) del catalizador y posteriormente se hizo pasar un flujo de nitr´ogeno durante 20 minutos. En esta etapa, el reactor se monta como se ve en la figura 1.4 y se somete a dos ciclos en los que se inyecta hidr´ogeno a 200 psi y luego se libera, esto para minimizar la posibilidad de oxigeno dentro del reactor. Posteriormente se inyecta hidr´ogeno a 600 psi y se aument´o la temperatura a 104 ^oC. Se mantuvo una agitaci´on constante de 700 rpm durante el tiempo de reacci´on que fue de 5 horas . La reacci´on de hidrogenaci´on de los copol´ımero IP-GMA y poli-isopreno fue similar, excepto que la temperatura de reacci´on fue de 150 ^oC durante 15 horas.

1.5. Resonancia magn´ etica nuclear (RMN)

Todos los espectros de RMN (¹H,¹³C, DEPT-135 and HSQC) se corrieron en (CDCl₃) a 25^oCen el equipo Bruker Avance III HD 400N (400MHz). Los desplazamientos qu´ımicos fueron reportados en referencia al solvente residual no deuterado presente en CDCl3, 7.26 ppm en ¹H y 77.06 ppm en¹³C de RMN.

1.6. Calorimetr´ıa diferencial de barrido (DSC)

La temperatura de transici´on v´ıtrea de los copol´ımeros GMA-OCT fue obtenida con el equipo “FKJ5193 TA Instruments Discovery” en un intervalo de temperaturas de -90 hasta 100^oC con una rampa de calentamiento de 10^oC/min. Las muestras fueron corridas en atm´osfera de N2 de ultra alta pureza.

1.7. Cromatograf´ıa de exclusi´ on por tama˜ nos (SEC)

Para los copol´ımeros de GMA-OCT, la distribuci´on de masas molares se obtuvo en un equipo Agilent PL-GPC 50 que cuenta con 3 columnas Agilent PLgel y un detector de in- dice de refracci´on. Las muestras se corrieron a 40^oCusando THF (grado HPLC) como elu- yente a raz´on de 1ml/min. Para los copol´ımeros de GMA-IP las masas molares fueron obte- nidas en un equipo Shimadzu LC-10AD que cuenta con un detector de indice de refracci´on.

Las muestras se corrieron a 40^oCusando una mezcla de CHCL₃/isopropanol/trietilamina (94/2/4) como disolvente. Las masas molares as´ı obtenidas no son absolutas sino relativas a est´andares de poliestireno.

1.8. Espectroscopia de infrarrojo

Los copol´ımeros GMA-OCT fueron estudiado en un espectr´ometro Nicolet Magna-IR 550 en un intervalo de 400 a 4000 cm⁻¹. Primero, la muestra se disolvi´o en cloroformo y entonces una pel´ıcula delgada fue depositada en una celda de KBr.

1.9. Dispersi´ on din´ amica de luz

La distribuci´on de tama˜no de part´ıcula de cobre en THF/copol´ımero y CHCl₃ /co- pol´ımero se hizo a 22 ^oC en un equipo Microtrac-Nanotrac Wave II montado sobre una plataforma antivibratoria (Minus K Technology). Los resultados reportados se refieren a la distribuci´on de intensidad y no a las distribuciones en volumen o en n´umero debido a que la primera proporciona una medida m´as realista del tama˜no comparada con las

´

ultimas dos.

1.10. Microscopia de transmisi´ on de electrones

Los estudios de microscopia de transmisi´on de electrones (TEM) de las nanopart´ıculas de cobre se hizo en el equipo FEI-Tit´an 80, que trabaja a un voltaje de operaci´on entre

80 y 300kV. Las micrograf´ıas fueron tomadas en el modo de campo claro a un voltaje de operaci´on de 300kV y a una amplificaci´on de 6300. El an´alisis qu´ımico de la muestra se hizo mediante la t´ecnica de espectroscop´ıa de energ´ıa dispersiva de rayos X (EDXS) en donde se detect´o la presencia del elemento qu´ımico cobre.

Las nanopart´ıculas de cobre fueron colocadas directamente en forma de polvo sobre una rejilla de Zinc.

Cap´ıtulo 2

Descripci´ on de las metodolog´ıas Tidwell-Mortimer y Van Herk

La manera en que dos mon´omeros interact´uan durante una reacci´on de copolimeri- zaci´on depende en gran medida de la raz´on de las constantes de propagaci´on de ambos mon´omeros, a saber, r₁= k₁₁/k₁₂y r₂=k₂₂/k₂₁. Estas relaciones se conocen en la literatura cient´ıfica como relaciones de reactividad y son dos de los par´ametros m´as importantes a tomar en cuenta durante una reacci´on de copolimerizaci´on ya que proporcionan una idea general de la manera en que ambos monpomeros se incorporan en una misma cadena po- lim´erica. La ecuaci´on (2.1) es conocida como la ecuaci´on de Mayo-Lewis, y est´a expresada en fracciones mol de los mon´omeros en la alimentaci´on.²⁶ En donde F representa la com- posici´on instant´anea en el copol´ımero y f la composici´on inicial de los mon´omeros. Las relaciones de reactividad pueden ser obtenidas esencialmente de dos maneras, utilizando la ecuaci´on de Mayo-Lewis con experimentos a bajas conversiones o utilizando la forma integral de la ecuaci´on de Skeist preferiblemente a altas conversiones dado que toma en cuenta el cambio en la composici´on a medida que avanza la reacci´on.^{27, 35} Dicha ecuaci´on fue obtenida de manera anal´ıtica para el caso de una copolimerizaci´on binaria y queda expresada en t´erminos del grado de conversi´onX, fracci´on molar inicial y final de uno de

los mon´omeros e ´ındices de reactividad, ecuaci´on 2.2 .²⁷

F₁ = r₁f₁²+f₁f₂

r₁f₁²+ 2f₁f₂+r₂f₂² (2.1)

X = 1− f

f₀ α

1−f 1−f₀

β f₀−δ

f−δ γ

(2.2) en donde: α = _1−r^r2

2, β = _1−r^r1

1, δ = _(1−r^1−r1r2

1)(1−r2) y γ = _2−r^1−r2

1−r2. En las secciones siguientes se describen las metodolog´ıas utilizadas para determinar las relaciones de reactividad reportadas en esta tesis para los sistemas GMA-OCT y GMA-IP.

2.1. Metodolog´ıa de Tidwell-Mortimer

2.1.1. Descripci´ on de la t´ ecnica

El m´etodo descrito por Tidwell y Mortimer³⁵se basa en obtener el mejor par de valores de r₁ y r₂ al minimizar la suma de los cuadrados de los residuos, es decir, minimizando

S_r²(r) =

n

X

i=1h

[F_1h^exp−F₁(f_1h, f_2h;r₁, r₂)]² (2.3)

Una forma sencilla de lograr esta condici´on es utilizar la forma alternativa del m´etodo iterativo de Gauss-Newton debida a Box, cuya utilidad radica en alcanzar convergencia de manera m´as r´apida.³⁵Por otro lado, una aproximaci´on de segundo grado de los errores asociados puede ser obtenida por medio de la ecuaci´on (2.4).³⁶

(ˆr−r)^TP P^T(ˆr−r) =ps²F_α(p, v) (2.4) En donde ˆr es el vector de valores de r₁ y r₂ que minimizan la suma de los residuos, P representa la matriz de derivadas parciales con respecto a los par´ametros r₁ y r₂ del modelo que en principio describe este sistema, ecuaci´on (2.1). Es decir, la ,matrizP queda expresada de la siguiente manera cuando el n´umero de experimentos realizados esn:

Pn×2 =

∂F1

∂r1(f₁,ˆr) ^∂F_∂r¹

2(f₁,ˆr) ... ...

∂F1

∂r1(f_n,ˆr) ^∂F_∂r¹

2(f_n,ˆr)

(2.5)

Finalmente, p representa los grados de libertad, n el n´umero de experimentos y F_α representa el valor calculado de la distribuci´on de probabilidad para un porcentaje α.

Finalmente, s² es un estimado de la varianza de los errores experimentales y puede ser obtenido por medio de:

s² =S_R²(ˆr)/(n−p) (2.6) Al hacer las operaciones del lado izquierdo de la ecuaci´on 2.4 se obtiene la ecuaci´on de una elipse que representa justamente los errores asociados al par de valores estimados de las reactividades. La programaci´on de la metodolog´ıa T-M se hizo en Matlab 2016 versi´on de prueba. El c´odigo fuente se presenta en el ap´endice A. Mientras que las gr´aficas asociadas a los errores experimentales se hicieron en Excel 2010.

2.2. Metodolog´ıa de m´ınimos cuadrados no lineal apli- cada a la ecuaci´ on integral de copolimerizaci´ on

2.2.1. Descripci´ on de la t´ ecnica

De manera similar al m´etodo descrito antes, esta metodolog´ıa se basa en obtener el mejor par de valores der₁ yr₂ al ajustar los resultados experimentalesX yf a la ecuaci´on integral de copolimerizaci´on 2.2. Para este prop´osito se elige una regi´on delimitada por valores m´ınimos y m´aximos de r₁ y r₂ en donde se estima que podr´ıan estar los valores

´

optimos para dichas reactividades. Con el uso de una hoja de Excel se prueban las dife- rentes combinaciones de r₁ y r₂ en dicha regi´on y se visualiza directamente los residuos con factor de peso dados por la ecuaci´on (2.7). Tomando inclusive intervalos mayores para cada par´ametro se evita obtener m´ınimos locales que es una desventaja de, por ejemplo, la metodolog´ıa de error en las variables mencionada antes.^{31, 37}

Para una combinaci´on dada de r1 y r2, la metodolog´ıa calcula para cada punto expe- rimental (X_i, f_i) el valor estimado de ˆX_i y su correspondiente ˆf_i que definen los residuos marcados en la ecuaci´on,

S_r²(r) =

n

X

i=1

w_iL²_i, (2.7)

en donde los residuos L_i representan las distancias entre los valores experimentales (X_i, f_i) y los valores estimados ( ˆX_i,fˆ_i), es decir, se considera error en la variable depen- diente y tambi´en en la independiente:

L_i = r

X_i−Xˆ_i2

+

f_i−fˆ_i2

. (2.8)

Los factores de peso, por otro lado, se calculan mediante

wi = 1 1 + ^1+(1−2f_4(1−X ⁰⁾²

i)²

. (2.9)

El valor estimado de ˆX_i se obtiene mediante un esquema iterativo en el cual se toma en cuenta el error en la conversi´on y composici´on experimentales. Una vez obtenido el valor ˆX_i se obtiene su correspondiente valor ˆf_i usando la ecuaci´on de copolimerizacion integrada (2.2) y el m´etodo de la bisecci´on.³⁸Cuando los valores estimados ˆX_i y ˆf_i se han obtenido, se debe cumplir que ∆X definido en la ecuaci´on (2.10) es menor o igual a un valor de tolerancia, por ejemplo 0.0001.

∆X = (

1− f

f0

α 1−f 1−f0

β f₀−δ

f−δ γ)

− λ

σf /X

(f −f_i) +X_i

. (2.10)

Finalmente, para cada par de valores r₁ y r₂ se eval´uan los residuos definidos en la ecuaci´on 2.7. Los valores ´optimos de las reactividades (ˆr₁ y ˆr₂) son aquellos que dan el valor m´ınimo definido por la misma ecuaci´on. El algoritmo exacto de esta metodolog´ıa fue proporcionado en colaboraci´on con el Dr. Simon Harrisson de la Universidad Paul Sabatier en Francia y por esta raz´on no se incluye como parte de esta tesis.

Cap´ıtulo 3

Copolimerizaci´ on de 1-octeno con anh´ıdrido maleico: resultados

preliminares

El anh´ıdrido maleico(MAH) al igual que el 1-octeno (OCT) tienen una baja tendencia a formar homopol´ımeros mediante radicales libres, el primero por cuestiones est´ericas y el segundo como ya ha sido mencionado antes, debido a las m´ultiples reacciones de trans- ferencia entre el mon´omero y el radical creciente (“degradative monomer chain trans- fer“) que resulta en una cadena polim´erica muerta y un mon´omero radic´alico estabilizado por resonancia. Dichas reacciones de transferencia se pueden considerar esencialmente reacciones de terminaci´on aunque bajo condiciones muy particulares de temperatura, el mon´omero estabilizado por resonancia puede iniciar una nueva cadena polim´erica si no ocurre antes una reacci´on de terminaci´on, como en el caso de acetato de alilo.³⁹

Por otra parte, los mon´omeros MAH y OCT tienden a formar copol´ımeros de carac- ter´ısticas alternadas con conversiones cercanas al 15 % y masas molares tambi´en relativa- mente bajas.⁴⁰ Es importante notar que la composici´on final del copol´ımero no depende de la composici´on inicial de mon´omeros en la alimentaci´on. Resultados similares se han reportado al copolimerizar MAH con olefinas c´ıclicas.⁴¹

3.1. Justificaci´ on y objetivo

Los copol´ımeros que tienen MAH en la cadena pol´ım´erica son particularmente impor- tantes por la gran variedad de funcionalidades que pueden ser introducidas al modificar por m´etodos qu´ımicos dicho mon´omero, resultando a su vez en variadas aplicaciones en diferentes campos.^42–46

Este trabajo tuvo como principal objetivo estudiar la copolimerizaci´on de MAH y OCT bajo condiciones de reacci´on diferentes a las ya reportadas e investigar de que manera afectan dichas condiciones experimentales en la conversi´on de mon´omeros, tiempos de reacci´on y masas molares.

3.2. Hip´ otesis

Se parti´o de la hip´otesis de que llevar a cabo la polimerizaci´on en soluci´on de xileno podr´ıa mejorar el rendimiento de la reacci´on as´ı como fue reportado en el caso de la oligomerizaci´on de MAH.⁴⁷

3.3. Resultados de las reacciones de copolimerizaci´ on

Como ya se mencion´o en la secci´on experimental, se llevaron a cabo dos reacciones de copolimerizaci´on a una sola concentraci´on inicial de com´omeros MAH:OCT( 40:60) y con dos concentraciones diferentes del disolvente o-xileno, esto es, baja concentraci´on del disolvente (5 % en peso) y en soluci´on. En el esquema 3.1 se presentan las condiciones experimentales para cada sistema. Cuando la reacci´on contiene peque˜nas cantidades del disolvente, la polimerizaci´on procede relativamente r´apido (6 horas) a una conversi´on total de alrededor del 30 %. Para la copolimerizaci´on en soluci´on se requieren alrededor de 48 horas para alcanzar una conversi´on de 24 %. Es importante notar que dichas conversiones son mayores a las reportadas en la literatura cient´ıfica para este sistema.⁴⁰ Despu´es del proceso de precipitaci´on y secado los pol´ımeros obtenidos son en forma de polvo blanco y son solubles en acetona, DMF, THF e insolubles en cloroformo, metanol, hexano, agua

y tolueno.

La composici´on qu´ımica de los copol´ımeros obtenidos fue caracterizada mediante ATR- IR y RMN de¹H cuyos espectros se presentan en la figura 3.2. Los espectros presentan las se˜nales caracter´ısticas esperadas para este copol´ımero, cuyos picos y bandas de absorci´on fueron asignados con base a tablas de manuales de caracterizaci´on y confirmados con lo reportado en diferentes art´ıculos. En los resultados de RMN de ¹H, la se˜nal ancha desde 2.6 hasta 4.5 ppm corresponde a los protones del anh´ıdrido maleico, en la cadena principal del copol´ımero.⁴⁸Mientras que las se˜nales en 0.89 ppm y 1.30 ppm corresponden a los grupos metilo y metilenos del 1-octeno, respectivamente. La se˜nal ancha alrededor de 1.8 a 2.4 ppm corresponde a los metinos del 1-octeno presentes en la cadena principal.⁴⁹

(a) 5 % peso o-xileno (b) En soluci´on de o-xileno

Figura 3.1: Reacciones de copolimerizaci´on de 1-octeno/anh´ıdrido maleico

En el espectro de IR, las bandas de absorci´on en 1770 y 1855 cm⁻¹ confirman la presencia de los grupos carbonilo del MAH; en este caso se presentan dos bandas debido a dos posibles vibraciones de estos carbonilos, esto es, tensiones sim´etricas y asim´etricas.

La banda ancha en 1220 cm⁻¹ es t´ıpica de los ´eteres c´ıclicos y corresponde a vibraciones de estiramiento C-O en C-O-C.^{50, 51} Todas estas se˜nales confirman la presencia del MAH en el copol´ımero. De manera similar para el 1-octeno, las bandas en 2858 (CH₂), 2934 y 2962 (CH3) cm⁻¹ corresponden a vibraciones de estiramiento C-H, y en 1460 y 1378 cm‘−1 a flexiones C-H en CH₂ y CH₃, respectivamente. Finalmente, la banda en 730 cm⁻¹ corresponde a deformaciones en CH2 (rocking).⁵²Todas estas bandas confirman la presencia de octeno en el copol´ımero.

La distribuci´on de masas molares de ambos copol´ımeros muestra bimodalidad, ver figura 3.2c. Se puede ver que hay una tendencia hacia mayores masas molares cuando la reacci´on se lleva a cabo en soluci´on, Mn=2400 g/mol y D=2.6. Cuando la cantidad de solvente es peque˜na, se obtiene copol´ımero con una tendencia hacia menores masas molares,Mn=1300g/mol y D=3.3. Por otro lado, el an´alisis de porcentaje molar del con- tenido de comon´omeros obtenido por RMN de ¹H resulta en una composici´on similar de alrededor de 50 % de MAH para ambos sistemas. Esto sugiere una copolimerizaci´on alternada como es com´unmente observada cuando se utiliza MAH como comon´omero.^{40, 41} La copolimerizaci´on controlada MAH/OCT se intent´o utilizando dos agentes RAFT, Di benzil tritiocarbonato y el ´acido 4-Ciano-4-[(dodecilsulfaniltiocarbonil) sulfanyl] pen- tanoico. Para el primer caso la soluci´on se vuelve caf´e justo despu´es de que se alcanza la temperatura de reacci´on (80 °C), indicando probablemente la oxidaci´on de la materia prima (agente RAFT y MAH). Despu´es de 48 horas se obtiene una sustancia aceitosa caf´e que no fue posible purificar (probablemente olig´omeros de muy bajo peso mole- cular, soluble en la mayor´ıa de disolventes). Para el segundo caso, utilizando el ´acido 4-Ciano-4-[(dodecilsulfaniltiocarbonil) sulfanil] pentanoico como agente RAFT, no se ob- tuvo pol´ımero despu´es de 24 horas de reacci´on.

(a) Espectros de RMN de los copol´ımeros obte- nidos

(b) Espectro representativo de IR

(c) Distribuci´on de masas molares de los copol´ımeros MAH-OCT

Figura 3.2: Espectros de IR y RMN de copol´ımeros 1-octeno/anh´ıdrido maleico

3.4. Conclusiones

Se hicieron experimentos preliminares de la copolimerizaci´on de 1-octeno con anh´ıdri- do maleico en soluci´on y en masa. Los espectros de RMN indican una composici´on cercana a 1:1 de los comon´omeros, lo cual sugiere una estructura alternada del copol´ımero, como es com´unmente observado en copolimerizaciones con anh´ıdrido maleico. Aunque estos co- pol´ımeros ya han sido reportados en la literatura cient´ıfica, la metodolog´ıa reportada aqu´ı resulta en una conversi´on total de mon´omeros cercana al 25 %, a diferencia de los reporta- dos por otros autores con conversiones m´as bajas (15 %). El control de la copolimerizaci´on

mediante la adici´on de un agente RAFT en la reacci´on result´o ser infructuoso, observando degradaci´on de la mezcla de reacci´on (l´ıquido oscuro) sin la obtenci´on de pol´ımeros.

Cap´ıtulo 4

Copolimerizaci´ on de 1-octeno con metacrilato de glicidilo

En este cap´ıtulo se reporta la copolimerizaci´on de 1-Octeno (OCT) con metacrilato de glicidilo (GMA) a bajas conversiones mediante radicales libres, en soluci´on. La estruc- tura qu´ımica de los copol´ımeros fue estudiada mediante RMN de ¹H, ¹³C, 2D-HSQC y por espectroscopia de infrarrojo (IR). Se reporta tambi´en la temperatura de transici´on v´ıtrea (T_g), la cual disminuye a medida que aumenta la incorporaci´on de OCT en el copol´ımero. La distribuci´on de pesos moleculares obtenida por SEC result´o ser multimo- dal con una tendencia hacia bajos pesos moleculares cuando la concentraci´on molar de OCT en el copol´ımero es cercana al 32 %. Por otro lado, se calcularon las relaciones de reactividad utilizando la forma diferencial de la ecuaci´on de Mayo-Lewis y la forma in- tegral de la ecuaci´on de copolimerizaci´on. Para el primer caso se utiliz´o la metodolog´ıa de Tidwell-Mortimer (r_{GM A}=28.8, r_OCT=0.11) y para el segundo la metodolog´ıa de Van Herk y colaboradores (r_{GM A}=19.9, r_OCT=0). Hasta nuestro conocimiento, estos resulta- dos muestran por primera vez la copolimerizaci´on exitosa de 1-octeno con metacrilato de glicidilo. En la ´ultima secci´on se incluyen experimentos preliminares acerca de la polime- rizai´on de este mismo sistema pero bajo condiciones de presi´on y mayor temperatura en ausencia de disolventes y a menores concentraciones de iniciador radic´alico.

4.1. Justificaci´ on y objetivos

La s´ıntesis de copol´ımeros de 1-octeno con algunos metacrilatos ya ha sido reportada en la literatura cient´ıfica.^{21, 53} Sin embargo, el metacrilato de glicidilo ofrece otras venta- jas en comparaci´on con otros metacrilatos debido a la presencia del anillo ep´oxido que es suceptible de modificaci´on qu´ımica una vez incorporado en la cadena polim´erica.⁵⁴ Es- to podr´ıa dar lugar a la incorporaci´on de diferentes funcionalidades dependiendo de la aplicaci´on deseada. Los objetivos principales de este trabajo fueron los siguientes:

Estudiar las condiciones de reacci´on adecuadas para la copolimerizaci´on exitosa de OCT y GMA.

Investigar bajo que condiciones experimentales se logra la mayor incorporaci´on de OCT en el copol´ımero

Determinar las relaciones de reactividad utilizando la formas integral y diferencial de la ecuaci´on de copolimerizaci´on.

4.2. Hip´ otesis

Se comenz´o con la hipotesis de que la copoli