La hidrogenaci´on de copol´ımeros IP-GMA es a primera vista complicada debido a la presencia de grupos polares en GMA y al grupo tritio del agente RAFT. Por esta raz´on se decidi´o como primer paso, establecer un procedimiento general con condiciones de temperatura y presi´on de hidr´ogeno; se llevaron a cabo experimentos preliminares de hidrogenaci´on en polibutadieno (PB) y poliisopreno (PIP) de uso comercial. Se utiliz´o una un reactor de acero para altas presiones equipado con agitador magn´etico. Para dichos experimentos se utiliz´o el catalizador de Grubbs de primera generaci´on, RuCl2(P P h3)3, que es el que se ten´ıa disponible. Para mayores detalles ver secci´on experimental.
Para la hidrogenaci´on de polibutadieno se sigui´o la metodolog´ıa descrita por Rao et al.80 Los desplazamientos qu´ımicos fueron asignados de acuerdo a lo encontrado en la
literatura cient´ıfica.81 Para el presente trabajo, el polibutadieno antes de la reacci´on de hidrogenaci´on contiene alrededor de 21.5 % del is´omero 1,2 de acuerdo a los resultados de RMN, ver figura 5.8 (b) y ecuaci´on 5.1. Despu´es de las reacci´on de hidrogenaci´on se observa que las se˜nales de los protones f y d (metilenos terminales, is´omero 1,2) des- aparecen lo que significa que al menos el 21.4 % del copol´ımero fue hidrogenado, dando lugar a la formaci´on de fragmentos de poli (1-buteno). Adem´as, se observa tambi´en la hidrogenaci´on de dobles enlaces del is´omero 1,4 (cis y trans) que da lugar a la formaci´on de fragmentos de etileno (2 unidades monom´ericas por cada unidad de PB hidrogenado).
Para el c´alculo del porcentaje total de hidrogenaci´on, notemos que los protones i y g (8 H) muestran se˜nales en el intervalo desde 1.17 hasta 1.45 ppm. Entonces, el porcentaje de hidrogenaci´on se puede obtener de la siguiente manera: sea Af la integral de los grupos metilo terminales de 1-buteno (1 prot´on equivale a Af/3) y Agi=11.55 el ´area correspon- diente a los metilenos de etileno y 1-buteno, entonces Ai=(Agi-Af/3)*4 y por lo tanto el porcentaje de hidrogenaci´on se puede obtener con la ecuaci´on 5.2
% adici´on1,2 = Ad/2
Ad/2 +Aa,b/4 = 2/2
2/2 + 14.65/4 = 21.4 (5.1)
%hidrogenaci´on = Af/3 +Ai/4
Af/3 +Ai/4 +Aa,b/4 = 0.46 + 2.43
0.46 + 2.43 + 1 = 74.3 (5.2)
Figura 5.8: Espectros de 1H RMN y estructura molecular de (a) copol´ımero de etileno-butadieno-1-buteno( polibutadieno hidrogenado) y (b) polibutadieno
Para el caso de PIP (trans 1,4), los experimentos de hidrogenaci´on resultaron en un copol´ımero de etileno propileno. La figura 5.9 muestra la estructura molecular y los espectros de 1H RMN para el antes y despu´es de la hidrogenaci´on. El porcentaje de hidrogenaci´on puede ser calculado al considerar que cada unidad de PIP hidrogenada resulta en una unidad de polipropileno (PP) y una unidad de polietileno (PE), es decir, al comparar la relaci´on molar entre los grupos metilo de PP y PIP. Esto significa que cada prot´on es equivalente a Af/3 y Ab/3, respectivamente. Entonces, el porcentaje de hidrogenaci´on despu´es de 15 horas de reacci´on es:
%hidrogenaci´on de PIP = Af/3
Af/3 +Ab/3 = 1.28/3
1.28/3 + (2.81 + 0.38)/3 = 28.19 (5.3)
Figura 5.9: Espectros de 1H RMN y estructura molecular de (a) copol´ımero de isopreno-propileno-etileno (poliisopreno hidrogenado) y (b) poliisopreno
En comparaci´on con el PB, la hidrogenaci´on de PIP es m´as lenta debido a efectos est´ericos causados por los grupos metilo sobre los dobles enlaces C=C. En ambos experi- mentos de hidrogenaci´on, la soluci´on inicial de pol´ımero, tolueno e iniciador es ligeramente purpura debido a la presencia del catalizador. Una vez que la hidrogenaci´on ha ocurrido, la soluci´on cambia a una coloraci´on amarilla transparente y cambia r´apidamente a un tono caf´e obscuro despu´es de ser expuesta al aire del laboratorio. Esto indica que pro- bablemente el catalizador (Grubbs de primera generaci´on) se ha oxidado, lo cual es de esperarse debido a su sensitividad a la presencia de oxigeno.
En relaci´on a los experimentos de hidrogenaci´on del copol´ımeros IP-GMA (reacci´on RAFT escalada), se hicieron diferentes intentos utilizando las condiciones experimentales tanto para la hidrogenaci´on de PB como para la hidrogenaci´on de PIP. En todos los experimentos llevados a cabo, no fue posible detectar por1H de RMN alguna modificaci´on que indicara la hidrogenaci´on del copol´ımero, ver figura 5.10. Adem´as, se observ´o un color caf´e obscuro en dichas reacciones justo despu´es de que el reactor fue abierto, indicando la desactivaci´on del catalizador.
Figura 5.10: Espectros de 1H RMN antes y despu´es de la reacci´on de hidrogena- ci´on. Como puede notarse, no hay evidencia de saturaci´on en los dobles enlaces o aparici´on de nuevas se˜nales
Debido al hecho de que no se sab´ıa si la desactivaci´on del catalizador estaba relacionada con el agente RAFT o con los grupos polares de GMA, se decidi´o sintetizar un copol´ımero IP-GMA pero utilizando ´unicamente un iniciador radic´alico. Se obtuvo un copol´ımero con masa molar Mn=6700 y D=3.8 a una conversi´on gravim´etrica de 4.8 % y con una composici´on de GMA, FGM A=14.1. En este copol´ımero los porcentajes de adici´on 1,4 (cis y trans), 1,2 y 3,4 son 93, 2.4 y 4.6 %, respectivamente. Cuando este copol´ımero fue
sometido a las mismas condiciones experimentales de hidrogenaci´on mencionadas antes, se observ´o la disminuci´on de las se˜nales de los protones d que corresponden a metilenos terminales del is´omero 1,2. Tambi´en es posible observar la aparici´on de una nueva se˜nal desde 0.67 hasta 0.98 ppm presumiblemente debida a la hidrogenaci´on de los dobles enlaces de los is´omeros 3,4 y 1,4 , ver figura 5.11. Debido a que fue posible hidrogenar parcialmente este copol´ımero (sin la presencia del agente RAFT), se comprueba de manera indirecta que la desactivaci´on del catalizador est´a relacionada con la presencia del agente RAFT, en un mecanismo que no est´a entendido hasta el momento.
El porcentaje de hidrogenaci´on puede calcularse de manera similar a lo descrito para el caso del homopol´ımero de IP. De esto resulta 9.5 % de hidrogenaci´on de acuerdo a los resultados de 1H RMN. Esta porcentaje de hidrogenaci´on es casi tres veces m´as bajo en comparaci´on con PIP mencionado antes. Es posible que esto se deba a la presencia de grupos polares en el copol´ımero.
Figura 5.11: Espectros de 1H RMN antes y despu´es de la reacci´on de hidrogena- ci´on. En este caso s´ı es posible observar la hidrogenaci´on del copol´ımero IP-GMA, notar la se˜nal de metilos desde 0.67 hasta 0.98