CENTRO DE INVESTIGACION EN QUÍMICA APLICADA
TESIS
PROGRAMA DE MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
“Electrohilado coaxial para el desarrollo de membranas a base de poli(acrilonitrilo- butadieno-estireno) y nanopartículas de óxido de zinc: Evaluación de su capacidad
para reducción fotocatalítica a Cromo (VI) en agua”
PRESENTADO POR:
ÁNGEL ANDRÉS CASTRO RUIZ ASESORES:
DRA. GRACIELA MORALES
DR. JESÚS HERIBERTO RODRÍGUEZ TOBÍAS
Saltillo, septiembre de 2018
AGRADECIMIENTOS
Hace dos años empezó esta meta que hoy se ve materializada gracias a personas muy importantes a las cuales quisiera agradecer.
A Dios que con su bendición me inspira para continuar en este proceso y lograr mis metas.
A mis padres Rosa y Vidal por su amor, trabajo y sacrificio en todos estos años, gracias a ustedes he logrado llegar hasta aquí. Es un orgullo y me siento privilegiado de ser su hijo.
A mis hermanos y sobrinos por su cariño y apoyo incondicional, durante todo este proceso y a toda mi familia especialmente mis tíos Gustavo y Eli sus consejos y sabias palabras que siempre me acompañan en todas mis metas.
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) y a la dirección de posgrado M.C. Gladys de Los Santos, Dr. Luis Alfonso, Dra. Leticia Larios por la oportunidad brindada para la realización de mi maestría.
Al Centro Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el apoyo financiero otorgado.
A mis asesores, Dr. Graciela Morales y el Dr. Jesús Heriberto Rodríguez Tobías por toda la dedicación, la confianza brindada y por compartir su experiencia y conocimientos conmigo.
Mi más sincero agradecimiento a los doctores Gustavo Abraham y Guadalupe Rivero (INTEMA-Mar del Plata, Argentina), quienes con su participación permitieron el desarrollo de este trabajo, y la obtención de resultados importantes en vías de divulgación.
También quisiera agradecer al grupo de polímeros biomédicos en INTEMA, Matthaus Popov, Pablo Cortez, Nayla Jimena y Pablo Caracciolo quienes me recibieron y me ayudaron en distintos aspectos.
Gracias a mis sinodales los doctores Diana Morales, Arxel de León y Alejandro Lozano por la evaluación y aportes realizados para el mejoramiento del trabajo.
A los miembros del grupo de investigación dirigido por la Dra. Graciela, al Dr. Javier Enríquez, Dr. Jesús Kú Herrera y M.C. Pablo Acuña, muchas gracias por su ayuda en el laboratorio, consejos técnicos y por compartir momentos agradables que hicieron mi estancia en el CIQA más amena.
Toda mi gratitud al Dr. Jorge Romero y Lic. Carmen Alvarado, por el apoyo brindado en la realización de los ensayos fotocatalíticos en las instalaciones del Laboratorio de Microbiología. Asimismo, a la Dra. Esmeralda Saucedo, Lic. Liliana Naranjo, Lic. Jesús Cepeda, Lic. Silvia Torres y Dr. Alfonso Mercado por el apoyo en la caracterización y evaluación de los materiales obtenidos en este trabajo.
También hago extensivo mi agradecimiento al personal administrativo de la dirección de posgrado Nancy Guadalupe Espinosa e Imelda Vargas por tan loable labor y apoyo en todos los tramites necesarios para la culminación con éxito de este proyecto.
A mis amigos de tantos años Marysol y Williams gracias por convertirse en mis hermanos de vida y unirse a este camino que empezamos juntos hace algunos años. Finalmente quiero expresar mi cariño a mis amigos del posgrado, Sandra, Saylin, Jorge, Yureisys, Yamila y Vicky por todos los momentos divertidos y el apoyo brindado a lo largo de este camino.
CONTENIDO Índice de Tablas Índice de Figuras
1. RESUMEN ... I 2. Introducción ... II
3. Antecedentes ... 1
3.1. Principales contaminantes presentes en el agua ... 1
3.1. Métodos empleados para el tratamiento de aguas ... 1
3.1.1. Empleo de membranas poliméricas en el tratamiento de aguas ... 4
3.1.1.1. Membranas poliméricas de estructuras heterogéneas ... 4
3.1.1.2. Membranas a base de mezclas poliméricas ... 5
3.1.1.3. Membranas compuestas con porosidad variable ... 5
3.1.1.4. Membranas de fibras poliméricas submicrométricas ... 6
3.1.1.4.1. Fibras submicrométricas y su importancia ... 6
3.1.1.4.2. Métodos de obtención de fibras submicrométricas ... 7
3.2. Electrohilado ... 8
3.2.1. Parámetros de la solución ... 10
3.2.1.1. Concentración de la solución ... 10
3.2.1.2. Tensión superficial ... 11
3.2.1.3. Conductividad de la solución ... 11
3.2.1.4. Efecto dieléctrico del disolvente ... 12
3.2.2. Parámetros del proceso ... 12
3.2.2.1. Tensión ... 12
3.2.2.2. Flujo de salida ... 12
3.2.2.3. Distancia entre la punta de la aguja y el colector ... 12
3.2.3. Parámetros ambientales. ... 13
3.2.4. Membranas obtenidas por electrohilado para aplicaciones de filtración .. 13
3.2.5. Variantes de la Técnica Electrohilado ... 14
3.3. Membranas fibrosas compuestas ... 15
3.4. Óxido de zinc (ZnO) como fotocatalizador ... 15
3.4.1. Reducción fotocatalítica de Cr (VI) ... 16
3.4.2. Membranas fibrosas funcionalizadas con nanopartículas de óxido de zinc ………...18
3.5. ABS poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno) ... 21
3.5.1. Propiedades del ABS ... 21
3.5.1.1. Hidrofilicidad/hidrofobicidad... 22
3.5.1.2. Propiedades Mecánicas ... 22
3.5.2. Limitaciones del uso de ABS en la preparación de membranas... 22
3.5.2.1. Migración de Acrilonitrilo ... 22
3.5.2.2. Degradación del ABS ... 23
3.5.3. Modificación de las membranas de ABS ... 23
3.5.3.1. Membranas de ABS preparadas a partir de mezclas ... 24
3.5.3.2. Membranas de ABS preparadas por adición de partículas inorgánicas 24 3.5.3.3. Membranas de ABS preparadas por adición de polímeros ... 25
4. CONTRIBUCIÓN CIENTÍFICA Y TECNOLÓGICA ... 26
5. JUSTIFICACIÓN ... 26
6. OBJETIVO GENERAL ... 27
6.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 27
7. HIPÓTESIS ... 27
8. Metodología Experimental ... 28
Reactivos ... 28
8.1. Síntesis de nanopartículas de óxido de zinc ... 28
8.2. Síntesis de ABS mediante masa-suspensión ... 29
8.2.1. Primera etapa: masa agitada ... 29
8.2.2. Polimerización en suspensión ... 30
8.3. Caracterización fisicoquímicas de ABS ... 31
8.3.1. Pruebas de solubilidad de ABS masa-suspensión y ABS comercial ... 31
8.3.2. Análisis morfológico de los ABS utilizados... 31
8.3.3. Reología de las soluciones de ABS ... 31
8.4. Preparación de materiales fibrosos mediante electrohilado ... 32
8.4.1. Análisis químico y cristalográfico de los materiales ... 32
8.4.2. Análisis Térmico ... 33
8.4.3. Ángulo de contacto ... 33
8.4.4. Generación de fibras uniaxiales base ABS y coaxiales base ABS/PAN- nanoZnO ... 34
8.5. Obtención de membranas impregnadas con nano-ZnO mediante crecimiento por microondas ... 35
8.6. Determinación de Cr (VI) mediante espectrofotometría. ... 35
8.6.1. Preparación de curva de calibración ... 35
8.6.2. Procedimiento de análisis de muestra ... 36
8.6.3. Tratamiento de datos fotocatalíticos ... 36
9. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 38
9.1. Caracterización morfológica de las nanoZnO ... 38
9.2. Caracterización fisicoquímica de los ABS ... 38
9.2.1. Morfología de los ABS obtenidos mediante diferentes técnicas de polimerización ... 38
9.2.2. Pruebas de solubilidad ... 39
9.2.3. Propiedades físicas de las soluciones precursoras de ABS obtenido por emulsión ... 40
9.3. Electrohilado del ABS obtenido mediante emulsión ... 41
9.4. Optimización de fibras de PAN ... 45
9.5. Fibras coaxiales ABS/PAN y ABS/PAN-nanoZnO ... 46
9.5.1. Hidrofilicidad de membranas uniaxiales y coaxiales determinado por
medición de ángulo de contacto ... 53
9.6. Obtención de membranas impregnadas con ZnO ... 55
9.6.1. Análisis estructural de los materiales fibrosos obtenidos mediante DRX: comparación de los materiales obtenidos por electrohilado coaxial e impregnación ………...56
9.6.2. Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (ATR-FTIR) ... 57
9.6.3. Análisis Térmico ... 60
9.7. Estudio fotocatalítico de reducción de Cr (VI) ... 67
9.7.1. Efecto de la variación de concentración de fotocatalizador ... 67
9.7.2. Efecto de la concentración inicial de Cr (VI) ... 68
9.7.3. Efecto de la temperatura ... 70
9.8. Reciclaje de membranas coaxiales ... 71
9.9. Estudio comparativo del desempeño de membranas obtenidas por electrohilado coaxial y funcionalización por impregnación ... 73
10. CONCLUSIONES ... 74
11. TRABAJO FUTURO ... 75
12. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 76
13. ANEXOS………...90
Índice de Tablas
Tabla 1. Clasificación general y descripción de las membranas empleadas en el tratamiento de aguas. ... 2 Tabla 2. Efecto de los distintos parámetros que afectan la formación de las fibras poliméricas usando electrohilado. ... 10 Tabla 3. Propiedades generales del ABS. ... 21 Tabla 4. Solubilidad de ABSm-s y ABScom en diferentes solventes a 25°C ... 40 Tabla 5. Valores de constantes de reacción para la fotoreducción de Cr (VI) y eficiencia de reducción, empleando fibras coaxiales con contenidos variables de ZnO ... 70 Tabla 6. Valores de constantes de reacción para la fotoreducción de Cr (VI) en función de la temperatura. ... 71 Índice de Figuras
Figura 1. (a) Diagrama esquemático del mecanismo de filtración de una membrana (b) Eficiencia de la membrana a medida que decrece el diámetro de fibra. ... 3 Figura 2. (a) Microfibras convencionales obtenidas por autoensamblado (b) Fibras submicrométricas obtenidas mediante electrohilado, y (c) cabello humano normal (70 μm de diámetro). ... 6 Figura 3. (a) Membrana porosa obtenida por solución de colada y (b) membrana obtenida por electrohilado. ... 8 Figura 4. Ilustración esquemática de un equipo de electrohilado ... 9 Figura 5. Cambios en la gota de solución polimérica en el proceso de electrohilado al aplicar voltaje ... 10 Figura 6. Electrohilado coaxial. (a) Sistema de boquillas del sistema coaxial, (b) Vista aumentada de las fibras co-electrohiladas. ... 15 Figura 7. Esquema catalítico de la fotoreducción de Cr (VI). ... 17 Figura 8. Metodología experimental para la obtención de las fibras uniaxiales de ABS y coaxiales base ABS/PAN-nanoZnO. ... 34 Figura 9. Micrografías TEM de (a) ABSm-s y (c) ABScom con sus respectivas distribuciones de diámetro de partícula elastomérica (b y d) para el ABSm-s y ABScom, respectivamente). ... 39
Figura 10. Viscosidad aparente en función de la concentración de soluciones de ABScom ... 41 Figura 11. Micrografías SEM de los materiales derivados del electrohilado de soluciones de ABScom al (a) 14 (b) 30 (c) 35 (d) 40% m/v en DMF. ... 43 Figura 12. Micrografía SEM de ABScom comercial al 35%. (a-b) Incremento de velocidad de alimentación (c-d) Incremento de tensión aplicada... 44 Figura 13. Micrografías SEM de ABSm-s al 30% m/v. ... 45 Figura 14. Fibras uniaxiales de PAN resultantes de un proceso inestable de electrohilado.
... 45 Figura 15. Fibras uniaxiales de (a) PAN al 6% obtenidas siguiendo un protocolo de calentamiento y (b) distribución de tamaños de fibras. ... 46 Figura 16. Secuencia de optimización de los parámetros operacionales de electrohilado coaxial (a) 17 kV; 20 cm; 0.5 mL/h núcleo/coraza 1 mL/h (b) 18-23 kV; 20 cm; 1 mL/h núcleo/coraza 1.5 mL/h (c) 23 kV; 20cm; 1 mL/h núcleo/coraza 1.5 mL/h para la obtención de las fibras coaxiales ABS/PAN. ... 47 Figura 17. Cono de Taylor observado en el proceso de electrohilado de fibras coaxiales de ABS-PAN bajo las condiciones de 23 kV; 20cm; 1 mL/h núcleo/coraza 1.5 mL/h.. 47 Figura 18. Micrografía SEM de (a) fibras coaxiales ABS/PAN (b) distribución de diámetro de fibra. ... 47 Figura 19. Micrografías SEM de las fibras coaxiales compuestas con (a) 15, (b) 25 y (c) 30% de nano-ZnO. ... 48 Figura 20. Micrografías SEM de membrana coaxial ABS/PAN sin nano-ZnO. (a) Membrana embebida en una resina termofija (b) Imagen transversal de la membrana embebida en la resina (c) vista frontal de fibra coaxial ABS/PAN. ... 49 Figura 21. Micrografías SEM de la membrana coaxial ABS/PAN-nanoZnO, conteniendo 25% de nano-ZnO. a) Membrana embebida en la resina b) vista frontal de la fibra coaxial ABS/PAN con 25% nano-ZnO. ... 50 Figura 22. Micrografía SEM ampliada de la fibra coaxial ABS/PAN-nanoZnO con los puntos sujetos a análisis por EDS (a) y los correspondientes análisis puntuales (1 a 5) con 25% de nano-ZnO. ... 51 Figura 23. Mapeos elementales para las fibras ABS/PAN-nanoZnO con a)15, b) 25 y c) 30% de ZnO ... 53 Figura 24. Ángulos de contacto de membranas electrohiladas a) ABS 35% b) PAN 6%
c) coaxial ABS/PAN. ... 54
Figura 25. Angulo de contacto de fibras uniaxiales y coaxiales de ABS/PAN-nanoZnO y su comparación con los valores obtenidos para las correspondientes fibras uniaxiales.
... 55 Figura 26. Micrografías SEM de membranas coaxiales (a-b) impregnadas con ZnO (c) distribución de diámetro de fibra y (d) espectro EDS de membranas coaxiales impregnadas con óxido de zinc. ... 56 Figura 27. Difractogramas de (a) nano-ZnO (b) fibras coaxiales de ABS/PAN-nanoZnO con 15, 25 y 30% nano-ZnO y (c) fibras impregnadas con nano-ZnO ... 57 Figura 28. Espectro ATR-FTIR de ABScom y los materiales obtenidos por electrohilado.
... 58 Figura 29. Espectro ATR-FTIR de las nano-ZnO y las fibras coaxiales obtenidas por electrohilado, en presencia y ausencia de ZnO... 59 Figura 30. Espectro ATR-FTIR de nano-ZnO y fibras ABS/PAN coaxiales, así como de los materiales obtenidos por electrohilado-impregnación. ... 60 Figura 31. Termogramas TGA de (a) Membranas uniaxiales de ABS y PAN y coaxial ABS/PAN (b) Membranas modificadas con diferentes cantidades de óxido de zinc (c) comparativo de membrana obtenida por electrohilado coaxial y membrana obtenida por electrohilado-impregnación. ... 62 Figura 32. ATR-FTIR de residuos obtenidos por TGA de las membranas coaxiales e impregnadas con óxido de zinc. ... 63 Figura 33. Termograma DSC del ABS comercial y membrana fibrosa preparada con 35%
de ABS. ... 64 Figura 34. Termogramas DSC de fibras de ABS/PAN-nanoZnO obtenidas por electrohilado coaxial. ... 65 Figura 35. Termogramas DSC de fibras de ABS/PAN con 15% de nano-ZnO obtenida por electrohilado coaxial y Termograma DSC de fibra obtenida mediante electrohilado impregnación con 14% de nano-ZnO ... 66 Figura 36. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de membranas coaxiales ABS/PAN con diferente concentración de nano-ZnO (0, 15, 25 y 30%), para soluciones conteniendo (a) 50, b) 75 y c) 100ppm de Cr (VI)... 68 Figura 37. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de una solución (a) 50, b) 75 y c) 100ppm de Cr (VI) con una membrana coaxial con 30% nano-ZnO ... 69 Figura 38. Modelo cinético de pseudo primer orden que representa gráficamente la reducción catalítica de 50, 75 y 100 ppm de Cr (VI) a pH 2. ... 70
Figura 39. Modelo cinético de pseudo primer orden que representa gráficamente la reducción catalítica de 50 ppm de Cr (VI) variando la temperatura de 15 a 35ºC con una membrana coaxial conteniendo 30% de nano-ZnO ... 71 Figura 40. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de una solución 50ppm Cr (VI) con membranas recicladas a partir de la membrana coaxial ABS/PAN-nanoZnO con 30%
nano-ZnO. ... 72 Figura 41. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de una solución 50 ppm de Cr (VI) empleando una membrana coaxial ABS/PAN-nanoZnO con 15% de ZnO y una membrana obtenida por impregnación con un contenido de 14% de nano-ZnO. ... 73
I
1. RESUMEN
La elaboración de membranas poliméricas funcionalizadas con nanopartículas de óxidos metálicos ha despertado gran interés debido al efecto sinérgistico entre ambos componentes, ya que permite la obtención de materiales idóneos que favorecen principalmente su aplicación en el tratamiento de aguas.En este sentido, el propósito de este trabajo de investigación se ha enfocado en el desarrollo de membranas consistentes en fibras submicrométricas de ABS y nanopartículas de óxido de zinc utilizando como medio de adhesión poliacrilonitrilo, cuya morfología fue lograda a través de la utilización de la técnica de electrohilado coaxial y la combinación de las técnicas electrohilado- impregnación.
En primera instancia, se recurrió a la síntesis de partículas de ZnO con morfología cuasi- esférica mediante microondas, que posteriormente fueron incorporadas a ABS/PAN mediante la técnica de electrohilado coaxial y mediante crecimiento hidrotérmico- microondas. Asimismo, se analizaron las características morfológicas, propiedades químicas, estructurales y térmicas de las membranas fibrosas obtenidas. Finalmente, se evaluó una de las propiedades que imparte el ZnO, es decir, su actividad fotocatalítica mediante la medición de la eficiencia en la fotoreducción de Cr (VI) en soluciones acuosas.
En virtud de que los materiales fibrosos funcionalizados con ZnO obtenidos exhibieron propiedades morfológicas, térmicas y químicas y a su vez promovieron la reducción fotocatalítica de Cr (VI) a Cr (III) hasta en un 81.59%, con una dosis de fotocatalizador del 30% en peso respecto al total de sólidos, se pueden vislumbrar como candidatos potenciales en aplicaciones como filtros en la regeneración de aguas, contribuyendo así parcialmente al desarrollo de tecnologías sustentables.
II
2. INTRODUCCIÓN
La protección del medio ambiente se ha convertido en una prioridad para la humanidad, dado que afecta directamente su supervivencia. En este contexto, la comunidad científica alrededor del mundo está tratando de desarrollar o mejorar estrategias prácticas para combatir la contaminación del medio ambiente y los fenómenos negativos asociados.1 El agua es un compuesto indispensable para todo organismo vivo en el planeta, consecuentemente, su contaminación es motivo de preocupación. El consumo de agua contaminada puede ocasionar severos problemas de salud en la humanidad ya sea mediante ingesta directa o a través de alimentos contaminados. Los metales pesados aparecen entre los principales contaminantes y representan serias amenazas para la salud, incluso cuando están presentes en concentraciones muy bajas. La eventual acumulación de metales pesados en tejidos humanos se produce con el tiempo y conduce a daños que posteriormente causan efectos fisiológicos nocivos.2
La innovación de los procesos para el tratamiento de aguas es crucial, por lo que actualmente se están llevando a cabo investigaciones significativas sobre la utilización de metodologías de tratamiento de agua basadas en el uso de membranas poliméricas3, fundamentalmente sobre todo; aquellas basadas en matrices poliméricas funcionalizadas con nanopartículas de óxidos metálicos, ya que éstas poseen efectos sinérgicos tales como excelente rendimiento de purificación, propiedades mecánicas, morfológicas y químicas óptimas para la reducción de los contaminantes mencionados.4
El acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) es un copolímero con gran demanda en el área de ciencia de los materiales debido principalmente a sus excelentes propiedades mecánicas, resistencia química y estabilidad térmica que potencializa su aplicación como membranas para la purificación de agua. No obstante, hasta la fecha se ha utilizado de forma limitada para preparar membranas nanofibrosas y las publicaciones existentes se han enfocado a dispositivos o materiales obtenidos mediante mezclado en fundido.5 Por otro lado, el ZnO posee excelente actividad antibacteriana, fotocatalítica y permite la adsorción de distintos compuestos orgánicos, metales o iones, entre otras propiedades que se ven incrementadas o mejoradas cuando los materiales se disponen en escala nanométrica.
III Este trabajo de investigación aborda el empleo de la utilización de la técnica de electrohilado coaxial para el desarrollo de membranas consistentes en fibras submicrométricas de ABS y nanopartículas de óxido de zinc. La variante mencionada del electrohilado permitirá obtener fibras con una superficie rica en ZnO a fin de favorecer la reducción de iones de cromo gracias a la elevada área superficial de las fibras y partículas nanométricas.
1
3. ANTECEDENTES
3.1. Principales contaminantes presentes en el agua
El crecimiento de la población y la industrialización han originado grandes problemáticas ambientales. La contaminación del agua ha sido motivo de estudio en vista de la importancia que posee el consumo del vital líquido en la humanidad. La Agencia de Protección Ambiental (EPA) clasifica los contaminantes del agua potable en las siguientes categorías: orgánicos, inorgánicos y microorganismos. Los productos químicos orgánicos que se regulan en el agua potable son un grupo de compuestos químicos hechos por el hombre y son componentes de una variedad de pesticidas, productos industriales y comerciales, incluyendo desengrasantes, pinturas y destilados de petróleo, por ejemplo; los compuestos fenólicos que se fabrican para plásticos, tintes, fármacos y antioxidantes.6
Los contaminantes inorgánicos son metales pesados, sales y otros compuestos que no contienen carbono. Estos productos químicos contaminan el suministro de agua como resultado de la actividad humana; aunque muchos se producen naturalmente en ciertas áreas geográficas. En este siglo, los metales pesados aparecen entre los principales contaminantes que representan serias amenazas para la salud incluso; cuando están presentes en concentraciones muy bajas. El plomo, el cobre y el cromo son metales pesados que rara vez se encuentran en las aguas de origen. Por lo general, estos contaminantes entran en el agua a través de la corrosión de los materiales en el sistema de distribución, incluyendo la plomería del hogar. 7
3.1. Métodos empleados para el tratamiento de aguas
Convencionalmente se han empleado métodos de tratamiento de agua que involucran procesos de coagulación, floculación, sedimentación, filtración y desinfección con cloro.8 Los procesos antes mencionados son química y operativamente intensivos; requiriendo grandes sistemas de infraestructura y experiencia en ingeniería, lo que los hace ineficientes, lentos y costosos.9 Es por ello que muchos investigadores han buscado métodos más convenientes para la reducción de los contaminantes del agua que suplanten o mejoren los ya existentes.10-11 Dentro de estos métodos se ha demostrado a nivel industrial que el uso de membranas ha dominado los nuevos procesos no solo de purificación de agua y tratamiento de aguas residuales, sino también de separación de
2 gases y petróleo, recuperación de catalizadores, entre otros, con bajo costo y alta eficiencia.
La elección del material con el cual se diseña una membrana determina fuertemente las propiedades tales como permeabilidad, estabilidad química, resistencia mecánica, características de los poros, flujo, selectividad, sensibilidad y costo, así como su aplicación.12 Los materiales para la elaboración de membranas pueden ser de origen natural o sintético.13 Dentro de estos últimos, pueden encontrarse a su vez, materiales orgánicos, tales como polímeros14, e inorgánicos, tales como cerámica.15
Las membranas pueden clasificarse teniendo en cuenta el tipo de material de la membrana, la sección de membrana, el método de preparación y el módulo de membrana.
La Tabla 1 muestra la clasificación de las membranas con su respectiva descripción.
Tabla 1. Clasificación general y descripción de las membranas empleadas en el tratamiento de aguas.16
Clasificaciones Descripción
Materiales Polímeros orgánicos, materiales inorgánicos
(óxidos, cerámicos, metales), matriz mixta o materiales compuestos.
Sección de membrana Isotrópico (simétrico), integralmente anisotrópico (asimétrica), bi- o multicapa, de capa delgada o compuesto de matriz mixta.
Método de preparación La separación de fases (inversión de fase) de polímeros, proceso sol-gel, polimerización en la interfaz,
Extrusión, micro-fabricación.
Módulo de membrana Hoja plana, fibra hueca, cápsula hueca.
En lo que se refiere al tratamiento de agua y eliminación de contaminantes, las membranas pueden actuar como una barrera física impidiendo el transporte de materia contaminante.
Las aberturas microscópicas o nanoscópicas en las membranas permiten que las moléculas de agua pasen, pero no así los compuestos que son más grandes que la abertura/poro de la membrana.17
3 Como se observa en la Figura 1-a, una membrana se asemeja a una barrera que separa dos fases distintas bajo una fuerza motriz tal como presión o gradiente de concentración y permanece impermeable a partículas, moléculas o sustancias específicas. Generalmente, las membranas son capaces de realizar todo tipo de separaciones presentando, además, ventajas asociadas a su bajo costo y eficiencia energética que las hacen una opción superior a los otros procesos convencionales de separación como adsorción, destilación y extracción. Existen dos factores claves en el desempeño de una membrana: el flujo y la selectividad. El flujo es la velocidad de transporte de las especies a través de la membrana, mientras que la selectividad se refiere al tipo de especies capaces de atravesar la membrana lo cual dependerá de las propiedades superficiales de la misma.
Las propiedades estructurales de una membrana como su porosidad, tamaño y distribución de poros, hidrofilicidad, presión y espesor tienen una fuerte influencia sobre el flujo y la selectividad de la membrana, consecuentemente, determinan su funcionamiento y aplicación en procesos de filtración.18 Las membranas fibrosas poseen ventajas tales como alta eficiencia de filtración, selectividad y baja resistencia al fluido (aire o agua) lo cual se atribuye al diámetro de fibra por debajo de la micra y su tamaño de poro en escala micro o nano, dependiendo del diámetro de la fibra (ver Figura 1-b), por lo que son materiales idóneos para la filtración de metales pesados.19
Figura 1. (a) Diagrama esquemático del mecanismo de filtración de una membrana (b) Eficiencia de la membrana a medida que decrece el diámetro de fibra.
La funcionalización química y la carga electrostática de las nanofibras poliméricas pueden ser también beneficiosas puesto que provocan mayor atracción y adhesión de ciertos contaminantes y, en consecuencia, aumentan la eficiencia de filtración.
Existen varios desafíos respecto del uso de membranas, por un lado; éstas deben presentar un equilibrio entre selectividad y permeabilidad. Por otro lado, problemas asociados con
4 el ensuciamiento de la membrana, implican consumo adicional de energía y complejidad en cuanto al proceso de diseño y operación de las membranas, redundando en la reducción de la longevidad de éstas.En este sentido, investigaciones recientes se han centrado en el empleo de materiales poliméricos para la elaboración de membranas, cada uno de ellos con características específicas que los hacen adecuados en diferentes procesos de separación, con un mejor control en el consumo de energía y un menor costo, en comparación con los materiales inorgánicos.16-20
3.1.1. Empleo de membranas poliméricas en el tratamiento de aguas
La gran variedad de materiales poliméricos disponibles y la posibilidad de seleccionar un polímero adecuado para un problema de separación específico, posicionan a los polímeros como los materiales más comunes para fabricar membranas orgánicas.21 Los procesos de purificación de agua a base de membranas poliméricas se encuentran entre las tecnologías más importantes y versátiles para la obtención convencional de agua potable, tratamiento de aguas residuales, producción de agua ultrapura, desalinización y reutilización de agua.22
Entre los polímeros más empleados para la fabricación de membranas pueden encontrarse aquellos de naturaleza hidrófila como por ejemplo la celulosa y sus derivados, poliacrilonitrilo (PAN), polisulfona (PS), entre otros; mientras que las membranas poliméricas hidrofóbicas incluyen poli(tetrafluoroetileno) (PTFE), polietileno (PE) y fluoruro de polivinilideno (PVDF), entre otros.23
3.1.1.1. Membranas poliméricas de estructuras heterogéneas
Si bien las membranas poliméricas pueden fabricarse a partir de un polímero como los mencionados anteriormente, a fin de mejorar su rendimiento, incluyendo la permeabilidad y la selectividad, así como su desempeño mecánico, químico y térmico, es necesaria una modificación estructural de las mismas. En este contexto, mediante la incorporación de una segunda fase, ya sea mediante el empleo de otro polímero y/o nanoestructuras inorgánicas, puede tener lugar la obtención de membranas poliméricas compuestas.24 A continuación se describen los tipos de membranas poliméricas usadas en el tratamiento de agua.
5 3.1.1.2. Membranas a base de mezclas poliméricas
La mezcla de polímeros para la fabricación de membranas ha sido ampliamente investigada debido a la simplicidad del procedimiento de obtención, eficiencia y rendimientos de los procesos, así como el incremento de propiedades finales, dado por la combinación de dos o más elementos con características diferentes, lo cual permite ampliar el campo de aplicación de membranas en el tratamiento de aguas.17, 25
Aunque ciertos polímeros tales como polietersulfona (PES)26 y el PVDF poseen una excelente estabilidad térmica y mecánica, así como propiedades de formación de película aceptables que los hacen materiales ideales para la preparación de membranas, su aplicación frecuentemente se restringe debido a su naturaleza hidrófoba, lo que se traduce en una baja penetración de agua y un elevado ensuciamiento. Por tal razón ha sido necesaria su modificación con polímeros hidrófilos tales como poli(alcohol vinílico) (PVA), acetato de celulosa (CAc) y PAN27 para la fabricación de membranas con mayor capacidad de separación en sistemas líquidos; sin embargo, en algunos casos puede comprometerse la resistencia térmica, desempeño mecánico y/o estabilidad química.
3.1.1.3. Membranas compuestas con porosidad variable
Las membranas densas generalmente tienen baja fluidez, pero alta selectividad, mientras que las membranas porosas tienen baja selectividad, pero alta permeabilidad. Para aumentar el flujo a través de una membrana densa con alta selectividad, el espesor de la membrana debe reducirse tanto como sea prácticamente posible. Sin embargo, la membrana debe estar libre de defectos y poseer una resistencia mecánica adecuada. Esto puede lograrse con el uso de membranas compuestas con porosidad variable. Toda la membrana se compone del mismo material, aunque tiene dos capas asimétricas, una capa de soporte delgada porosa y una capa superficial menos porosa por encima. La capa superficial activa es responsable del proceso de separación y la capa de soporte, menos resistiva, proporciona resistencia mecánica a la capa superior.28 Entre los diferentes métodos para obtener este tipo de membranas resaltan el recubrimiento por inmersión, la polimerización interfacial y la polimerización in situ de una capa de prepolímero por medio de un agente externo como calentamiento o irradiación UV.29-30
6 3.1.1.4. Membranas de fibras poliméricas submicrométricas
Las membranas de fibras poliméricas submicrométricas son una nueva generación de membranas que podrían ofrecer un avance en el tratamiento de aguas, ya que su obtención involucra procesos con menor consumo energético y bajo costo en comparación con los procesos existentes, incluyendo a las membranas convencionales. Las principales ventajas de las membranas a base de fibras submicrométricas frente a sus homólogos convencionales son su mayor porosidad y relación superficie-volumen. Si bien estas membranas de vanguardia han sido ampliamente utilizadas en la filtración de aire comercial, sus aplicaciones para tratamiento de agua sólo se han explorado recientemente.31
3.1.1.4.1. Fibras submicrométricas y su importancia
La reducción del diámetro de las fibras poliméricas hasta el régimen submicrométrico conduce a algunas características interesantes tales como una mayor relación área superficial/volumen (tan grande como 103 veces la de una microfibra), y propiedades mecánicas variables. Estas características hacen que las fibras poliméricas submicrométricas sean empleadas en materiales compuestos, ropa protectora, catálisis, electrónica, biomedicina, agricultura y filtración, entre otras aplicaciones.32-33 En la Figura 2 se comparan fibras submicrométricas derivadas de un proceso de electrohilado con las microfibras convencionales y un cabello humano normal (70 μm de diámetro).
Figura 2. (a) Microfibras convencionales obtenidas por autoensamblado (b) Fibras submicrométricas obtenidas mediante electrohilado, y (c) cabello humano normal (70 μm de diámetro). 34-35
C
7 3.1.1.4.2. Métodos de obtención de fibras submicrométricas
En la obtención de fibras submicrométricas se han utilizado varias técnicas tales como el hilado en seco, la síntesis de plantillas, la separación de fases, el autoensamblado (Figura 3-a) y el electrohilado (Figura 2-b), entre otros.
El hilado de fibras en seco consiste en hacer pasar una solución de polímero a través de una superficie con múltiples orificios. Al salir la solución polimérica por las aberturas se evapora el solvente con una fuente de aire, permitiendo así la solidificación del material y su posterior moldeo mediante el estiramiento con un módulo giratorio.36 Sin embargo, sólo un material viscoelástico que pueda sufrir deformación considerable y que a su vez sea lo suficientemente cohesivo como para soportar las tensiones desarrolladas durante la tracción, podría generar fibras mediante este método.
La síntesis de plantillas, como su nombre lo indica, utiliza una membrana nanoporosa como plantilla para fabricar nanofibras de forma sólida (fibrilada) o hueca (tubular). La característica más importante de este método reside en que se pueden fabricar estructuras tubulares y fibras submicrométricas de diversas materias primas tales como polímeros, metales, semiconductores y compuestos a base de carbono que conducen la electricidad.
Sin embargo, este método no permite la obtención de nanofibras continuas.
La separación de fases involucra los siguientes procesos: disolución, gelificación, extracción usando un disolvente y secado, resultando en una espuma porosa nanométrica, donde el proceso general toma un periodo de tiempo relativamente largo para transformar el polímero en solución en una espuma nanoporosa.
El autoensamblaje por su parte, es un proceso en el cual los componentes individuales preexistentes se organizan en patrones y funciones deseadas. Sin embargo, de manera similar a la separación de fases, el autoensamblaje consume tiempo en el procesamiento de nanofibras poliméricas continuas.
Considerando lo previamente mencionado, el proceso de electrohilado parece ser el método más viable para la producción en serie de fibras submicrométricas continuas de diversos polímeros.37 En lo que se refiere al empleo del electrohilado para el diseño de
8 membranas, su uso se ha limitado al diseño de filtros de aire, mientras que las membranas para el tratamiento de agua han sido escasamente exploradas. A pesar de la ventaja que presenta el tamaño de poro en las membranas electrohiladas para reducción de agentes orgánicos/inorgánicos y nanopartículas de tamaño nanométrico; su funcionalidad se ve afectada ya que también actúa como una barrera al flujo continuo de agua en ensayos dinámicos.38 En este sentido, Feng et al., sugirieron que las membranas nanofibrosas preparadas a partir de materiales hidrófobos, podrían ser muy apropiadas para la separación de sólidos y mejorar la eficiencia de flujo de agua.39
Figura 3. Membrana porosa obtenida por solución de colada y (b) membrana obtenida por electrohilado.
3.2. Electrohilado
El electrohilado es una técnica de producción de fibras ultrafinas continuas (con diámetros de 10 μm a 10 nm) basadas en el forzado de una masa fundida o solución de polímero a través de una aguja a la cual se le aplica cierto voltaje. Las principales ventajas de esta técnica son la fácil configuración del equipo, alta velocidad de producción de fibras, bajo costo del proceso, alta versatilidad que permite controlar el diámetro de la fibra y la microestructura en una amplia gama de materiales.40
La técnica de electrohilado tiene una configuración muy simple la cual se muestra en la Figura 4. Básicamente el equipo se compone de una jeringa conectada a una aguja, una fuente de poder que le suministra carga al sistema, provocando la eyección de una corriente polimérica “jet”, un colector que puede ser plano o rotatorio donde se depositan las fibras y el material obtenido. La forma en que estos elementos se conjugan y funcionan es compleja ya que interactúan varias fuerzas, como las fuerzas de Coulomb y la repulsión electrostática de las cargas.41
a b
9 Figura 4. Ilustración esquemática de un equipo de electrohilado 42
La jeringa ejerce presión sobre la solución polimérica para ser eyectada de forma controlada, la fuente de poder suministra carga eléctrica a esta solución rompiendo la tensión superficial del líquido y pudiendo así ser posteriormente elongado en forma de fibras las cuales son depositadas en el colector, el cual se ubica a una distancia determinada de la aguja. En el proceso de formación de fibras el solvente se evapora mientras el jet de polímero fluye en la dirección del campo eléctrico hacia la placa colectora de fibras.
Para obtener fibras es preciso primero considerar la concentración límite de la solución polimérica para que esta tenga una viscosidad óptima que permita la formación de fibras poliméricas. Esto debido a que para que se produzca la salida del jet, primero deben interactuar las fuerzas de repulsión de cargas y fuerzas de Coulomb generadas por el suministro de energía entregado por la fuente de poder, para ordenar las cargas de la solución de manera que pasen de una forma esférica a un cono con un ángulo mayor a 49.
3º como se ilustra en la Figura 5. Cuando esto se logra, se vence la tensión superficial del polímero y finalmente se forma el jet.41
10 Figura 5. Cambios en la gota de solución polimérica en el proceso de electrohilado al aplicar voltaje
3.2.1. Parámetros de la solución
Existen diversos parámetros que deben tenerse en consideración y optimizarse para la obtención de fibras por medio de electrohilado. En la Tabla 2, se resume la influencia de los parámetros en las características finales de las fibras obtenidas.
3.2.1.1. Concentración de la solución
Es uno de los parámetros determinantes del tamaño y la morfología de las fibras ya que ésta tiene influencia tanto en la viscosidad como en la tensión superficial del fluido. Por su parte, la viscosidad de una solución de polímero está relacionada con el enmarañamiento de las cadenas poliméricas, si las cadenas están menos enmarañadas, la solución tendrá una viscosidad baja y viceversa. A su vez, el diámetro de las fibras tiende a aumentar con la viscosidad.43 Si la solución está muy diluida las fibras de polímero se rompen en gotas antes de llegar al colector debido al efecto de la tensión superficial. De igual forma, si la solución está muy concentrada entonces las fibras no se podrán formar debido a que se dificulta el paso de la solución a través del capilar.44
Tabla 2. Efecto de los distintos parámetros que afectan la formación de las fibras poliméricas usando electrohilado.43
11 3.2.1.2. Tensión superficial
Doshi y Reneker afirman que reduciendo la tensión superficial de una solución de polímero podrían obtenerse fibras sin presencia de defectos.45 La tensión superficial intenta reducir el área superficial por unidad de masa, cambiando el jet por esferas. Al aplicar el alto voltaje se aumenta la superficie oponiéndose a la formación de defectos y favoreciendo la formación de un jet más delgado. En este caso, la fuerza viscoelástica resiste a cambios rápidos en la forma. El coeficiente de tensión superficial depende del polímero y del disolvente, adicionar disolventes con alta polaridad a una solución con baja tensión superficial, podría contribuir a la obtención de fibras lisas, sin defectos.46
3.2.1.3. Conductividad de la solución
La homogeneidad y diámetro de las fibras depende de la conductividad de la solución polimérica precursora. Una alta conductividad, la cual puede verse favorecida por la adición de sales en el medio, produce fibras más homogéneas con diámetros de fibra menor.47
Parámetros Características que aporta
Concentración de la solución de
polímero Dificulta el paso de la solución a través del capilar.
Las fibras se rompen en gotas antes de llegar al colector
Tensión Superficial
Aparición de defectos (perlas o beads) en las fibras.
Obtención de fibras lisas, para disminuir la tensión superficial se pueden adicionar solventes con baja tensión como el etanol Conductividad de la solución Mayor transporte de cargas, mayor estiramiento de la solución,
fibras más delgadas.
Menor transporte de cargas, menor estiramiento de la solución, fibras más gruesas.
Voltaje Fibras gruesas, distorsión del jet, aparición de beads.
Poco impulso para llegada de la solución al colector Flujo de salida Fibras más gruesas, defectos con mayores tamaños.
Mayor tiempo para evaporación del solvente, fibras sin defectos
Distancia de aguja colector Las fibras pueden romperse debido a su propio peso. Mayor estiramiento del jet, obtención de fibras delgadas
Aparición de defectos en las fibras al trabajar con muy altas o muy bajas distancias
Poco tiempo para la evaporación del solvente, por tanto, las fibras llegan húmedas al colector.
Humedad relativa Aparición de poros en las nanofibras
12 3.2.1.4. Efecto dieléctrico del disolvente
Básicamente el disolvente cumple dos roles importantes dentro del proceso de electrohilado: disolver las moléculas de polímero para formar un jet con carga eléctrica y transportar las moléculas de polímero disuelto hasta el colector48. La constante dieléctrica del solvente influye en el proceso de electrohilado: generalmente una solución con buenas propiedades dieléctricas reduce la formación de defectos y el diámetro de las fibras resultantes.
3.2.2. Parámetros del proceso 3.2.2.1. Tensión
El voltaje es uno de los parámetros más importantes dentro del proceso de electrohilado, algunos autores afirman que aplicar voltajes altos hace que más fluido se transporte en el jet, lo que resulta en fibras con mayores diámetros.49 Contrariamente, otros autores afirman que un incremento en la aplicación del voltaje decrece el diámetro de las fibras50 y aumenta la probabilidad de obtener fibras con defectos.
Lo cierto es que en la mayoría de los casos un alto voltaje permite un mayor estiramiento de la solución debido a la presencia de mayor fuerza de Coulomb en el jet, lo que conlleva a una reducción en el diámetro de las fibras. La influencia del voltaje depende, además, de las propiedades viscoelásticas del material base, por ello es importante analizar el comportamiento para cada polímero con su respectivo disolvente.43
3.2.2.2. Flujo de salida
El flujo de salida determina la cantidad de solución disponible para el proceso de electrohilado, un flujo de salida bajo podría ser benéfico ya que el disolvente tendría más tiempo para evaporarse evitando la formación de defectos en las fibras.51 Asimismo, debe mantenerse un volumen mínimo de solución a la salida del capilar para obtener un cono de Taylor estable.43
3.2.2.3. Distancia entre la punta de la aguja y el colector
Dependiendo de las propiedades de la solución, el efecto de la variación de la distancia podría afectar la morfología de las fibras. Al trabajar con distancias muy grandes las fibras electrohiladas podrían romperse debido a su propio peso, especialmente si las fibras son de diámetro pequeño.52 Se requiere de una mínima distancia para dar a las fibras el tiempo suficiente para que el disolvente se evapore antes de alcanzar el colector, con distancias
13 muy grandes o demasiado pequeñas se ha observado la aparición de defectos o fibras húmedas que promueven la obtención de fibras aplanadas o con forma de cintas. La mayoría de los autores coinciden en que con mayores distancias la solución tendrá mayor tiempo de vuelo lo que promoverá un mayor estiramiento de las fibras antes de depositarse en el colector.53
3.2.3. Parámetros ambientales.
Casper et al. evaluaron la influencia de la humedad en fibras de poliestireno obtenidas por medio de la técnica de electrohilado y demostraron la aparición de pequeños poros circulares en la superficie de las fibras debido al aumento en la humedad.54 El agua condensada en la superficie de las fibras, al trabajar con alta humedad, puede tener influencia en la morfología de las fibras especialmente cuando se trabaja con disolventes volátiles. La humedad en el ambiente determina la velocidad de evaporación del disolvente en la solución, así a humedad relativa baja; un disolvente volátil podría evaporarse muy rápido. Por su parte, la temperatura puede incrementar la velocidad de evaporación y ocasionar una reducción en la viscosidad de la solución.
3.2.4. Membranas obtenidas por electrohilado para aplicaciones de filtración La asociación entre membranas y los diferentes métodos de filtración permitió desarrollar técnicas de filtración de líquidos como las que se conocen hoy en día: microfiltración, ultrafiltración, nanofiltración y ósmosis inversa; técnicas en las cuales la transferencia de materia se produce bajo el efecto de un gradiente de presión.55 En este sentido, se han reportado estudios basados en la producción de fibras mediante electrohilado que permiten la formación de membranas con aplicaciones en filtros de aire y agua.
En 2002, Shao et al. fabricaron nanofibras de sílice usando la técnica de electrohilado.56 Posteriormente, diversos autores reportaron su aplicación como filtros de aire57,58, así como en la eliminación de partículas de tamaño micrométrico y/o metales pesados en aguas, pudiendo éstas emplearse para el tratamiento previo a la ultrafiltración o la ósmosis inversa.59,60 Sang et al.61 usaron una membrana de fibras submicrométricas preparadas a partir de poli(cloruro de vinilo) mediante un proceso de electrohilado, para la eliminación de cationes metálicos divalentes (Cd2+ y Pb2+) del agua subterránea.
14 Pant et al.62 demostraron que las nanofibras electrohiladas de poliuretano dopadas con plata podrían utilizarse para la remoción de arsénico, la eliminación de microorganismos o de impurezas, a través de una sola membrana usando un proceso de filtración continua.
Taha et al.63 por su parte, reportaron la preparación de nanofibras de acetato de celulosa/sílice funcionalizadas con amina, mediante un proceso de electrohilado, las cuales permiten la adsorción de cromo (VI) debido a interacciones electrostáticas y procesos de quelación.
3.2.5. Variantes de la Técnica Electrohilado
A lo largo de los últimos años, se han ido introduciendo mejoras y variantes al proceso de electrohilado que amplían su aplicabilidad. Uno de los ejemplos más notables es el electrohilado en fundido. Si bien con la eliminación del disolvente se reducen los costos y se eluden también restricciones medioambientales y de toxicidad, la viscosidad del fundido es mucho más alta que la de disolución, lo que impide obtener fibras de diámetros submicrométricos. Para ello, se necesita trabajar a altas temperaturas, bajo vacío y con velocidades de flujo muy lentas lo que limita la productividad. Aun así, se han obtenido fibras electrohiladas de polietileno, polipropileno, nylon 6, poli(etilentereftalato), poliestireno o poli(metacrilato de metilo).64
El electrohilado coaxial supone otro de los avances más relevantes ya que ha permitido la obtención de fibras núcleo/coraza (core-sheath), la fabricación de fibras huecas o porosas y el encapsulamiento de sustancias de bajo peso molecular. En el esquema del proceso que se muestra en la Figura 5 se puede observar que la variante incluye un capilar dentro de la boquilla que permite alimentar de forma simultánea, dos diferentes disoluciones. La mayor ventaja de trabajar con electrohilado coaxial es que la solución que forma el núcleo no necesariamente debe tener las mismas propiedades que las de la coraza, ya que esta última es la que sirve como vehículo de la solución principal. Una de las limitaciones prácticas de la técnica es la baja productividad debido a que la velocidad de flujo es relativamente lenta. Para intentar solventar este inconveniente, se han implementado equipos con múltiples boquillas cuya disposición debe de ser cuidadosamente diseñada para no sacrificar la estructura de las fibras.
15 Figura 6. Electrohilado coaxial. (a) Sistema de boquillas del sistema coaxial, (b) Vista aumentada de las fibras co-electrohiladas.43
3.3. Membranas fibrosas compuestas
Desde hace algunas décadas, diversos investigadores han dado otro enfoque en el desarrollo de membranas para reducción de metales pesados presentes en agua, que consiste en la incorporación de nanopartículas inorgánicas en matrices poliméricas, lo que dio lugar a la formación de membranas compuestas con propiedades mecánicas y fisicoquímicas mejoradas. Se ha recurrido a la adición de diversos nanomateriales tales como nanotubos de carbono65, arcilla,66 plata, 67 dióxido de titanio (TiO2), óxido de zinc (ZnO), óxido de aluminio (Al2O3), óxido de fierro (III) (Fe3O4), dióxido de silicio (SiO2) y dióxido de zirconio (ZrO2).
En este sentido la síntesis de nanofibras poliméricas/óxidos metálicos ha despertado gran interés debido a las aplicaciones potenciales que éstas poseen. Dentro de los principales óxidos metálicos, el ZnO a escala nanométrica ha sido ampliamente demandado, debido fundamentalmente a su química superficial que permite la adsorción de metales pesados, aunado a que la síntesis y control morfológico son relativamente fáciles y de bajo costo.
3.4. Óxido de zinc (ZnO) como fotocatalizador
Con el desarrollo industrial, la contaminación ambiental se ha agravado, ya que se producen altas cantidades de contaminantes orgánicos e inorgánicos. Se han aplicado varios métodos químicos y físicos para tratar estos contaminantes. En 1972, Fujishima y Honda68 observaron la división fotoelectroquímica del agua en fotocatalizadores basados en semiconductores. Estos fotocatalizadores basados en semiconductores han sido ampliamente investigados y se han presentado las posibles aplicaciones en fotocatálisis
16 para eliminar contaminantes orgánicos, bacterias y metales pesados. La eficiencia fotocatalítica de semiconductores tales como ZnO69-70, TiO271, CdS72, ZnS73, SrTiO374, generalmente se determina por la absorción de luz, que excita los electrones (e-) de la banda de valencia (VB) a la banda de conducción (CB), dejando un agujero (h+) en la VB que inmediatamente desencadena reacciones de fotoreducción.
Dentro de la amplia gama de semiconductores, el óxido de zinc (ZnO) se destaca debido a sus excelentes propiedades fotocatalíticas, ya que contiene un ancho de banda amplio (3.37 eV), lo que hace que pueda absorber una mayor fracción del espectro UV y exhibir un mayor rendimiento, respecto a sus análogos, en la fotodegradación y fotoreducción de contaminantes orgánicos, ya que la movilidad eléctrica (200-300 cm2 V-1 s-1) del ZnO es mucho más alta que la de TiO2 (0.1-4.0 cm2 V-1 s-1), lo cual acelera la transferencia de electrones y contribuye a una alta eficiencia cuántica. 75
3.4.1. Reducción fotocatalítica de Cr (VI)
La fotocatálisis ocurre cuando el fotocatalizador de ZnO es irradiado por la luz con una energía mayor que su energía de banda prohibida band gap (Ebg). La absorción de la energía de la luz desencadena la separación de carga y excita los electrones de la banda de valencia VB a la banda de conducción CB, quedando los agujeros quedan en la VB. Los portadores e-/h+ fotogenerados se mueven a la superficie de los fotocatalizadores de ZnO. Simultáneamente, e- y h+ experimentan recombinación, lo que reduce el rendimiento cuántico. Esta tasa de recombinación se ve afectada por muchos factores relacionados con las estructuras del fotocatalizador y las modificaciones de la superficie.
Las etapas del proceso fotocatalítico se muestran en la Figura 7, y se pueden representar en la siguiente secuencia de reacciones.
En la primera etapa se genera el par electrón-hueco, los cuales pueden migrar a la superficie de ZnO. Los huecos fotogenerados dan lugar a las reacciones de oxidación, mientras que los electrones de la banda de conducción dan lugar a las reacciones de reducción.
17 En una segunda etapa el Cr (VI) es reducido a Cr (III) por la captura de electrones de la banda de conducción del ZnO.
Simultáneamente, el agua adsorbida es oxidada a oxígeno por reaccionar con los huecos fotogenerados en la banda de valencia de ZnO.
Los pares electrón-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con especies en la superficie, se recombinan y la energía se disipa.
Figura 7. Esquema catalítico de la fotoreducción de Cr (VI). 68
La reducción fotocatalítica de Cr (VI) a Cr (III) en soluciones acuosas bajo irradiación UV y en presencia de un fotocatalizador como ZnO ya ha sido reportada previamente usando dicromato de potasio como matriz del sustrato Cr (VI). Los efectos del pH, la dosis del catalizador y la concentración inicial de Cr (VI), también han sido ampliamente estudiados por diferentes investigadores.76-77 La fotocatálisis heterogénea se considera una técnica eficaz y de bajo costo. Sin embargo, la recuperación de los fotocatalizadores de la solución tratada sigue siendo un desafío y limita las aplicaciones de esta tecnología.
18
78 Para superar este inconveniente, se ha propuesto como alternativa la fijación de los fotocatalizadores en soportes apropiados, evitando la etapa de recuperación del material. Sin embargo, esto puede reducir la eficacia fotocatalítica debido a la reducción de los sitios activos del catalizador.79 Es importante mencionar que para que las nanoestructuras de ZnO actúen como removedores de metales, éstas deben colocarse preferentemente en la superficie de las fibras poliméricas obtenidas mediante electrohilado, ya que permite un mejor aprovechamiento del área superficial proclive a adsorber metales.
Recientemente, Pipileima et al. informaron la elaboración ZnO con Fe incorporado para la eliminación fotocatalítica simultánea de cromo hexavalente y contaminantes farmacéuticos de fase acuosa. La incorporación de Fe permitió un cambio en la energía de banda prohibida con una mejor utilización de la radiación solar. Se favoreció una mayor carga de catalizador y con una menor concentración Cr inicial (VI) se mejoró la fotocatálisis. En este trabajo se informó un máximo de 90% de reducción de Cr (VI) en el estudio en 4 h con 15 mg/L de concentración inicial de Cr (VI).80
3.4.2. Membranas fibrosas funcionalizadas con nanopartículas de óxido de zinc
Las nanopartículas de ZnO han llamado recientemente la atención debido a sus propiedades multifuncionales, tales como alta actividad catalítica y capacidad antibacteriana.81 Aunado a lo anterior, las nanopartículas de ZnO son más económicas que otras nanopartículas como aquellas de TiO2 y Al2O3.82 Dichas ventajas han posicionado al ZnO como uno de los nanomateriales con mayor potencial de aplicación en membranas para reducción de metales pesados, cuyos ejemplos más relevantes se analizan a continuación.
En el 2012 Balta et al. redujeron significativamente el ensuciamiento de las membranas de nanofiltración de poli(éter-sulfona) (PES) después de funcionalizadas con concentraciones bajas de nanopartículas de ZnO (0.035-4% p/p). Las membranas de PES mezcladas con ZnO mostraron una menor disminución del flujo y una mejor permeabilidad en comparación con la membrana sin nanopartículas debido a la hidrofilicidad significativamente más alta de las membranas compuestas, incluso a
19 concentraciones bajas de nanopartículas de ZnO. Además, la adición de nanopartículas de ZnO redujo considerablemente el ensuciamiento de las membranas compuestas durante la filtración de soluciones que contenían ácido húmico. Esto se atribuyó a la reducción de adsorción de contaminantes orgánicos dentro de la estructura de la membrana.82
Shen et al. obtuvieron resultados similares en la fabricación de una membrana de PES/ZnO. La hidrofilicidad, la resistencia térmica, la porosidad, el flujo de agua de la membrana compuesta mejoraron después de la adición de nanopartículas de ZnO.83 En un estudio realizado por Liao et al. usando membranas de PVDF/ZnO preparadas por el método de separación en fase húmeda, reportaron que los ensayos de filtración multi- ciclo demostraron un ensuciamiento reversible de la membrana de PVDF modificada.
Específicamente, todas las membranas modificadas alcanzaron casi el 100% de recuperación del flujo de agua después de ser sometidas a los ensayos y mantuvieron los flujos constantes que tenían inicialmente en las pruebas multi-ciclo. 84 Similar a otras investigaciones, este cambio se atribuyó a un aumento en la hidrofilicidad superficial de la membrana.85
Con respecto a la fotocatálisis heterogénea, los materiales fibrosos híbridos con relaciones extremadamente altas de superficie-volumen y alta porosidad juegan un papel importante porque combinan las propiedades de las matrices de polímeros electrohiladas con las de las nanopartículas inorgánicas apropiadamente seleccionadas con actividad fotocatalítica.86 Sin embargo, uno de los obstáculos para usar los materiales electrohilados en el tratamiento del agua es su poca resistencia mecánica y estabilidad térmica.87 Entre los polímeros utilizados como soportes fibrosos, los ésteres de polímeros alifáticos obtenidos a partir de recursos renovables (polilactidas, poli hidroxialcanoatos y sus copolímeros) son muy prometedores. En este contexto, Burks et al. llevaron a cabo el crecimiento de ZnO sobre materiales fibrosos de poli (L-ácido láctico) a través de su inmersión en una solución de nitrato de zinc y hexilamina (calentada posteriormente a 75°C). Los dispositivos resultantes mostraron una excelente remoción de Cr (VI) disuelto en una solución acuosa que fue pasada a través de un sistema de flujo continuo (2 mL·min-
1).88
20 Siguiendo con la utilización de fibras poliméricas con nanopartículas de ZnO para purificación de agua, en el trabajo de Hallaji et al.89 se reporta la elaboración de fibras de poli (alcohol vinílico) (PVA) conteniendo ZnO (diámetro igual a 40-50 nm) que sirvieron para remover iones de uranio, cobre y níquel en un sistema batch. Los autores determinaron una concentración óptima de ZnO, en el intervalo de 15-20% en peso respecto al polímero (a temperatura de 45°C y 6h), capaz de remover cualquiera de los iones metálicos mencionados, con una capacidad de remoción de hasta 370 mg/g de adsorbente.
Por su parte Alipour et al. recurrieron al uso de fibras de PVA conteniendo nanopartículas de ZnO y adicionalmente TiO2 (5 y 15%, respectivamente). Los autores realizaron un estudio exhaustivo de la selectividad de las membranas fibrosas frente a una serie de iones metálicos: Al (III), Cu (II), Cd (II), Ni (II), U (VI), Fe (II) disueltos en agua.90 Reportaron el efecto de fuerza iónica ejercido por la adición de NaNO3 a la solución de metal tiene un ligero efecto positivo sobre la adsorción de torio, mientras que el valor de pH tiene un efecto drástico sobre la adsorción de Torio ya que a valores de pH inferiores a 4 la adsorción es insignificante.
Las membranas en las que se utiliza poliacrilonitrilo (PAN) combinado con óxido de zinc generalmente se han obtenido para servir como precursores en la producción de fibras de carbono por carbonización de PAN, es decir; los productos finales no contienen el polímero en cuestión.91-92 Recientemente Kancheva et al lograron obtener compositos fibrosos, combinando electrospinning de suspensiones PAN/ZnO o aplicando una metodología de dos pasos: (i) preparación de fibras PAN mediante electrospinning; (ii) deposición de sol-gel o capa atómica de ZnO con aplicabilidad en fotodegración de contaminantes orgánicos.93 Por su parte, Mikal et al. estudiaron el comportamiento de adsorción de plomo (II) utilizando nanofibras electrohiladas de poliacrilonitrilo y nanopartículas de óxido de zinc (PAN)/ZnO a partir de soluciones acuosas. La adsorción se describió por el modelo de isoterma de adsorción de Langmuir y los parámetros termodinámicos indicaron que el proceso de adsorción es exotérmico.94
Como puede notarse, se han empleado algunas resinas poliméricas de interés comercial, no obstante, algunas de ellas presentan ciertas desventajas tales como disolución en agua
21 e incluso, degradación vía hidrólisis. Considerando esto, es necesario el uso de polímeros con alta resistencia química, térmica y mecánica. Entre los principales polímeros que cumplen dichas características, se encuentra el poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno) (ABS).
3.5. ABS poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno)
El ABS es un importante termoplástico de ingeniería con excelente resistencia al impacto, fácil procesamiento y costo relativamente bajo. En general, el ABS presenta una combinación adecuada de propiedades térmicas, químicas y mecánicas. Respecto a la morfología, es un material heterofásico compuesto de partículas de polibutadieno dispersas en una matriz de poli(estireno-co-acrilonitrilo) (SAN).
La combinación de propiedades aportada por los tres monómeros; acrilonitrilo, butadieno y estireno confieren al ABS propiedades únicas. Así, las propiedades del ABS pueden determinarse cambiando la relación de los tres componentes, variando el número y la distribución de tamaño de las partículas de hule, así como el grado de injerto y la morfología. La capacidad de procesamiento, resistencia al calor, dureza superficial y resistencia química del ABS son controlados por el contenido, el peso molecular y la distribución de SAN.
3.5.1. Propiedades del ABS
Las propiedades generales del ABS se desglosan en la Tabla 3. Es crucial observar que las propiedades del ABS como polímero se encuentran dentro de un intervalo debido a factores tales como la proporción diferente de los tres monómeros que lo conforman, así como de las condiciones de preparación, como se mencionó anteriormente.
Tabla 3. Propiedades generales del ABS.5
Gravedad específica 1.06
Densidad 1.02-1.07 g/cm3
Peso molecular - AN: 53.06
PB: 54.092 S:104.153 Temp. Transición vítrea (Tg) 108.98-110ºC AN: 100-104ºC
PB: -85 a 90ºC S: 100ºC
Temp. Ignición 480ºC
Temp. de descomposición 249-399ºC
