9. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
9.5. Fibras coaxiales ABS/PAN y ABS/PAN-nanoZnO
Una vez que se determinaron las condiciones para obtener fibras de ABS y PAN con morfología homogénea, se llevó a cabo una serie de experimentos para evaluar la morfología de fibras coaxiales con núcleo de ABS y coraza de PAN. Las condiciones utilizadas y las morfologías obtenidas se presentan en la Figura 16. Se pudo observar que incrementando la relación en peso de las soluciones precursoras del núcleo/coraza (ABS/PAN) de 0.5 a 1 y aumentando la velocidad de flujo de las soluciones de 1 a 1.5 mL/h, se lograron obtener fibras con un menor número de defectos ovoides.
Adicionalmente, la Figura 17 muestra una imagen de las soluciones de ABS y PAN (relación de velocidad de flujo de ABS/PAN de 1/1.5 mL/h y voltaje de 23 kV) eyectadas del equipo de electrohilado coaxial, en la cual se observa la formación del cono de Taylor
a)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Frecuencia relativa
Diametro de fibra (m)
b)
47 estable, por lo tanto, era de esperarse que las fibras coaxiales exhibieran una morfología libre de defectos.
Figura 16. Secuencia de optimización de los parámetros operacionales de electrohilado coaxial (a) 17 kV; 20 cm; 0.5 mL/h núcleo/coraza 1 mL/h (b) 18-23 kV; 20 cm; 1 mL/h núcleo/coraza 1.5 mL/h (c) 23 kV; 20cm; 1 mL/h núcleo/coraza 1.5 mL/h para la obtención de las fibras coaxiales ABS/PAN.
Figura 17. Cono de Taylor observado en el proceso de electrohilado de fibras coaxiales de ABS-PAN bajo las condiciones de 23 kV; 20cm; 1 mL/h núcleo/coraza 1.5 mL/h.
En lo que respecta a la morfología de las fibras obtenidas bajo las condiciones óptimas previamente mencionadas, las micrografías obtenidas por microscopía electrónica (SEM) (Figura 18-a), denotan un diámetro promedio de fibra de 1100 nm y una distribución de diámetros relativamente amplia oscilando desde 600 nm hasta 1600 nm (Figura 18-b).
Figura 18. Micrografía SEM de (a) fibras coaxiales ABS/PAN (b) distribución de diámetro de fibra.
a)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Frecuencia relativa
Diametro de fibra (m)
b)
48 Respecto a la elaboración de las fibras coaxiales base ABS/PAN con nano-ZnO, fue necesario ampliar el intervalo de voltaje utilizado, es decir, una vez iniciado el proceso fue necesario aumentar paulatinamente el voltaje de 18 a 23 kV a fin de estabilizar el cono de Taylor. Se observó que la adición de nano-ZnO propició la aparición de defectos y éstos se incrementaron conforme se aumentó el contenido de nanopartículas (ver Figura 19). Es importante mencionar que estos defectos ovoides podrían ser producto de aglomerados de nanopartículas o imperfecciones morfológicas resultado de la alteración de las propiedades físicas de las soluciones precursoras al agregar las nano-ZnO. Con respecto al diámetro de las fibras coaxiales con 15, 25 y 30% de nano-ZnO exhibieron diámetros promedio de 500, 300 y 200 nm, respectivamente. Por otro lado, se observó que el diámetro promedio de fibra decrece a medida que se incrementa el contenido de nanopartículas. Este fenómeno se atribuye a la alta concentración de nano-ZnO en la parte externa de la fibra, de tal forma que al ser sometidas a electrohilado ambas soluciones, la exterior, debido a la alta densidad de carga aportada por las nano-ZnO, ejerce un efecto restrictivo sobre el flujo de la solución de ABS que forma el núcleo, conduciendo a una disminución de éste.
Figura 19. Micrografías SEM de las fibras coaxiales compuestas con (a) 15, (b) 25 y (c) 30% de nano-ZnO.
a)
b)
c)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Frecuencia relativa
Diametro de fibra (m)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Frecuencia relativa
Diametro de fibra (m)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Frecuencia relativa
Diametro de fibra (m)
49 En lo que respecta a la morfología de las fibras ABS/PAN-nanoZnO y a fin de determinar la coaxialidad de las mismas, en la Figura 20, se muestran en primera instancia, diversas micrografías SEM de las fibras coaxiales de ABS/PAN sin nano-ZnO. Estas fibras fueron embebidas en una resina termofija para su mejor análisis y de la Figura 20-a se puede apreciar las fibras como estructuras cónicas debido al corte angular. Una imagen transversal de la resina termofija conteniendo fibras embebidas permite distinguir las mismas en forma de puntos (Figura 20-b). Finalmente, un acercamiento hacia uno de estos puntos (Figura 20-c) corroboró la estructura tipo núcleo-coraza de las fibras coaxiales de ABS/PAN cuyo diámetro fue de 920 para el núcleo de ABS y 42 nm para la coraza de PAN.
Figura 20. Micrografías SEM de membrana coaxial ABS/PAN sin nano-ZnO. (a) Membrana embebida en una resina termofija (b) Imagen transversal de la membrana embebida en la resina (c) vista frontal de fibra coaxial ABS/PAN.
De manera análoga, se realizó el análisis morfológico de las fibras coaxiales ABS/PAN con nano-ZnO. En la Figura 21-a se muestra la micrografía SEM del corte transversal de la resina conteniendo la membrana de ABS/PAN-nanoZnO y la Figura 21-b muestra una vista aumenta de una fibra coaxial en el mismo corte. De dichas micrografías, se observa
a) b)
c)
50 claramente el núcleo constituido por ABS, con un diámetro de 653 nm y la coraza correspondiente al PAN-nanoZnO, con un espesor de 131 nm, si bien, no se lograron distinguir las nanopartículas de ZnO. Por esta razón se llevó a cabo un estudio de EDS en distintas zonas de la fibra coaxial cortada transversalmente, las cuales se señalan en la Figura 22. En la misma Figura se presentan los microanálisis puntuales de las diferentes zonas señaladas, para una fibra coaxial ABS/PAN con 25% en peso de nano-ZnO. En el espectro EDS obtenido del punto 1 simplemente se observan las señales correspondientes a los átomos de carbono, nitrógeno y oxígeno pertenecientes al núcleo de ABS. En el punto 2, que corresponde a la región interfacial núcleo-coraza, el análisis revela la presencia de óxido de zinc, siendo esta más relevante en el punto 3, el cual corresponde específicamente a la coraza. Más aún, los picos EDS observados para los puntos 2 y 3 demuestran que solamente se obtienen señales para el ZnO en valores de energía de 1, 8.6 y 9.6 keV lo que corrobora, además de la naturaleza del óxido metálico de interés, su pureza.
Por su parte los puntos 4 y 5 solo se evidencian señales típicas de la resina empleada para embeber las fibras. Este análisis permitió inferir que efectivamente la fibra es de naturaleza coaxial, con la coraza rica en nano-ZnO, de acuerdo con lo esperado.
Figura 21. Micrografías SEM de la membrana coaxial ABS/PAN-nanoZnO, conteniendo 25% de nano-ZnO. a) Membrana embebida en la resina b) vista frontal de la fibra coaxial ABS/PAN con 25% nano-ZnO.
b) a)
51 Figura 22. Micrografía SEM ampliada de la fibra coaxial ABS/PAN-nanoZnOcon los puntos sujetos a análisis por EDS (a) y los correspondientes análisis puntuales (1 a 5) con 25% de nano-ZnO.
a)
52 Por otro lado, en la Figura 23 se muestran las imágenes SEM de las fibras con diferente contenido de ZnO. Con el objetivo de determinar cualitativamente la distribución de las nanopartículas de ZnO dispersadas sobre la coraza de las fibras coaxiales de ABS/PAN, se adquirieron mapas elementales derivados de los espectros EDS. En la Figura 23 (a-c) se muestran las imágenes SEM de las muestras analizadas por la técnica espectroscópica mencionada, así como los mapas elementales resultantes, donde las regiones color rojo indican la presencia de zinc. Se observa de dicha figura que la dispersión es moderada, con la presencia de aglomerados con tamaños entre los 2 y 5 µm, conforme se incrementa la concentración de nano-ZnO.
En los mapas elementales se pudo notar que la zona roja (zinc) se hizo más densa conforme se incrementaba la concentración de nano-ZnO en la coraza de las fibras de ABS/PAN, además, los aglomerados detectados tenían un tamaño ligeramente mayor a los presentes en el resto de los materiales fibrosos basados en ABS/PAN.
53 Figura 23. Mapeos elementales para las fibras ABS/PAN-nanoZnO con a)15, b) 25 y c) 30% de ZnO
9.5.1. Hidrofilicidad de membranas uniaxiales y coaxiales determinado por medición de ángulo de contacto
En lo que se refiere a la hidrofilicidad de las membranas obtenidas, en la Figura 24 se muestran las imágenes de gotas de agua puestas sobre las fibras, tanto uniaxiales como la coaxial, y los correspondientes valores de ángulo de contacto. El ABS presentó un comportamiento hidrofóbico típico de la naturaleza misma del material, evidenciado por un ángulo de contacto alrededor de 130º. Respecto a las fibras de PAN que presentan alta capacidad de humectación, se encontró que el ángulo de contacto con el agua cambió de 60.7° a 5.4° en un período de tiempo muy corto (8 s). El hecho de presentar el PAN grupos más polares como el –CN, permite que el agua presente una mayor interacción con la membrana y por ende que penetre con mayor facilidad.117 Por lo anterior, las fibras
a)
b)
c)
54 coaxiales con una coraza externa de PAN aumentan la hidrofilicidad del ABS, indicado por un cambio en el ángulo de contacto de 130° a 105°.
Figura 24. Ángulos de contacto de membranas electrohiladas a) ABS 35% b) PAN 6%
c) coaxial ABS/PAN.
En lo que respecta a las fibras coaxiales con nano-ZnO a medida que aumenta el contenido de nanopartículas de ZnO el ángulo de contacto disminuye; es decir, aumenta la hidrofilicidad de los materiales, situación observada por Singha et al., quienes demostraron mediante estudios superficiales que las nano-ZnO provocan una reestructuración de la superficie y por ende, la rugosidad del área lo que permite una mayor interacción entre el agua y la superficie.118 En la Figura 25 se muestra el ensayo realizado a las diferentes membranas en función del tiempo, en cual fue posible observar que el comportamiento hidrófobo del ABS disminuye al adicionarle PAN. Los resultados obtenidos son congruentes con los reportados por Kamelian et al 5 quienes recomiendan aumentar la concentración de acrilonitrilo como material hidrófilo en la composición de las membranas de ABS. Dicha hidrofobicidad decrece de manera más relevante cuando se adiciona a las membranas las nano-ZnO. Este incremento de la hidrofilicidad es deseable para el empleo de las membranas en el tratamiento de aguas para la eliminación de contaminantes.
130.2º 60.7º 105.7º
a) b) c)
55 Figura 25. Angulo de contacto de fibras uniaxiales y coaxiales de ABS/PAN-nanoZnO y su comparación con los valores obtenidos para las correspondientes fibras uniaxiales.