Centro de Investigación en Química Aplicada Maestría en Tecnología de Polímeros
Tesis de Maestría titulado:
“Modificación dual del almidón de yuca: oxidación-esterificación, y termoplastificación, para la compatibilización con PLA”
Presenta:
I.Q Edith Gutiérrez Montiel
Bajo la asesoría de:
Dr. Carlos Alberto Ávila Orta Dra. Heidi Andrea Fonseca Florido
Noviembre 2020
DEDICATORIA
A Dios por darme sabiduría y guiarme en todo momento para lograr mis objetivos.
Agradezco y dedico este trabajo a mis padres Luis Rey Gutierrez y Agustina Montiel por brindarme su amor y apoyo. A mi hermana Iveth Gutierrez Montiel por su cariño, amor y apoyo incondicional por creer y confiar en mí. Los amo, gracias.
AGRADECIMIENTOS
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por permitirme formar parte de la institución y realizar mis estudios de posgrado.
Se agradece al Centro de Investigación y de Innovación del Estado de Tlaxcala (CITLAX) con el proyecto FORDECYT: 296356, por el apoyo económico para el desarrollo del presente trabajo y a FOMIX: TLAX-2018-01-01-43129.
Al Laboratorio Nacional en Innovación y Desarrollo de Materiales Ligeros para la Industria Automotriz (LANIAUTO) con el proyecto LANIAUTO: 299092.
A mis asesores, Dr. Carlos Alberto Ávila y Dra. Heidi Andrea Fonseca, por su confianza, paciencia y orientación en el desarrollo del proyecto, en especial a Heidi por brindarme su amistad, ayudarme a crecer en el ámbito académico y personal, gracias eres una gran amiga.
A los sinodales Dr. Ernesto Hernández Hernández, Dra. Silvia Solís y Dr. Florentino Soriano, por sus comentarios y observaciones realizados en este trabajo.
Al Departamento de Materiales Avanzados; Dr. Roberto Yáñez por su orientación y apoyo durante la parte experimental del presente trabajo.
A la Lic. María Guadalupe Méndez Padilla por su apoyo en el análisis de TGA y DSC.
A la Lic Miriam por su apoyo y soporte técnico durante el análisis de SEM.
Al Ing. Jesús Gilberto Rodríguez Velázquez por su apoyo, paciencia y orientación durante el desarrollo de la parte experimental en el extrusor.
Al Tec. Juan Francisco Zendejo Rodríguez por su apoyo y orientación durante el uso del mezclador interno durante las pruebas preliminares.
Al Ing. Rodrigo Cedillo García, por el soporte técnico durante las pruebas mecánicas.
Al Ing. Adán Herrera Guerrero, por el soporte técnico durante las mediciones reológicas.
Al Tec. Sergio Zertuche Rodríguez, por el soporte técnico durante las mediciones de MFI.
A la Lic Nancy Guadalupe Espinosa, por su apoyo durante mis estudios en el posgrado
A mis compañeros María del Carmen Aguilar Castro, Adriana Saldívar Martínez, Luis Osvaldo J. García Molina, Elizabeth Reyes de la Cruz y Alan Isaac Hernández Jiménez por su amistad y compañerismo.
A Javier, Wendy y Liliana, por su compañerismo y amistad.
ÍNDICE DE CONTENIDO
I. RESUMEN ... 16
II. INTRODUCCIÓN ... 17
III. ANTECEDENTES ... 18
1. Industria textil: contaminación por desechos ... 18
2. Materiales biodegradables y/o sustentables ... 19
3. Ácido poliláctico (PLA) ... 20
3.1 Generalidades del PLA ... 20
3.2 Propiedades del PLA ... 21
3.3 Aplicaciones del PLA ... 22
4. Almidón... 23
4.1 Generalidades del almidón ... 23
4.2 Composición del almidón ... 23
4.3 Organización del gránulo ... 25
4.4 Cristalinidad del almidón ... 25
4.5 Transformaciones de fase del almidón ... 26
4.6 Modificación química del almidón... 27
4.7 Modificación física del almidón ... 31
5. Mezclas PLA-almidón... 34
5.1 Rutas de compatibilización para mezclas PLA/almidón ... 35
5.2 Entrecruzamiento químico ... 35
5.3 Puente anfifílico ... 36
5.4 Modificación de un componente de la mezcla ... 37
6. Polímeros formadores de fibras ... 37
IV. Hipótesis ... 39
V. Objetivos ... 40
a. General ... 40
b. Específicos ... 40
VI. Metodología ... 41
VII. Técnicas de Caracterización ... 46
VIII. Resultados y discusión ... 50
8.1 Materias primas ... 50
8.1.1 Caracterización química: espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) ... 50
8.1.2 Caracterización térmica: análisis termogravimétrico (TGA) ... 51
8.1.3 Caracterización estructural: difracción de rayos X (XRD) ... 52
8.1.4 Caracterización morfológica: microscopia electrónica de barrido (SEM) ... 53
Etapa 1: Obtención del almidón dual termoplástico y su caracterización ... 54
8.2 Fase 1: Oxidación del almidón de yuca mediante la técnica de solución... 54
8.2.1 FTIR del almidón oxidado (OS) ... 54
8.2.2 Resonancia magnética nuclear de protón (1H NMR) de OS ... 55
8.2.3 Determinación del grado de sustitución (DS) de OS... 56
8.2.4 Análisis termogravimétrico (TGA) de OS ... 57
8.2.5 Difracción de rayos X (XRD) de OS ... 58
8.3 Fase 2: Modificación in-situ del almidón oxidado mediante extrusión reactiva ... 59
8.3.1 FTIR de los almidones termoplásticos ... 59
8.3.2 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de hidrógeno (1H NMR) de almidones termoplásticos ... 61
8.3.3 Difracción de rayos X de los almidones termoplásticos ... 62
8.3.4 Análisis termogravimétrico de los almidones termoplásticos ... 65
8.3.5 Calorimetría diferencial de barrido modulado (MDSC) de los almidones termoplásticos ... 66
8.3.6 Comportamiento viscoelástico de los almidones termoplásticos ... 67
8.3.7 Índice de fluidez de los almidones termoplásticos ... 70
8.3.8 Energía mecánica específica (SME) de los almidones termoplásticos... 70
8.4 Etapa 2: Obtención de mezclas PLA-almidón y su caracterización ... 71
8.4.1 Microscopia electrónica de Barrido (SEM) ... 71
8.4.2 Microscopia óptica ... 74
8.4.3 Difracción de rayos X ... 76
8.4.4 Calorimetría diferencial de barrido modulado (MDSC) ... 77
8.4.5 Análisis termogravimétrico (TGA) ... 79
8.4.6 Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR)... 81
8.4.8 Comportamiento viscoelástico ... 85
8.4.9 Índice de fluidez (MFI) ... 87
IX. CONCLUSIONES ... 89
X. REFERENCIAS ... 91
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Tendencia de la producción de fibra (seda y lana representadas como 'otras'). Y crecimiento
de la población mundial durante 1970-2018. ... 19
Figura 2. Clasificación de polímeros biodegradables según su origen. ... 20
Figura 3. Estructura química de la unidad repetitiva del PLA. ... 21
Figura 4. Estructura química de a) amilosa y b) amilopectina. ... 24
Figura 5. Representación esquemática general del gránulo de almidón. ... 25
Figura 6. Representación esquemática de las transformaciones de fase del almidón. ... 27
Figura 7. Reacciones presentes durante el proceso de oxidación del almidón (formación de grupos carbonilo y carboxilo, así como escisión de cadena). ... 29
Figura 8. Micrografías SEM de fibras a base del compuesto3 PLA-almidón oxidado-polifosfato, a diferentes porcentajes de almidón oxidado a)1%, b) 3%, c)5%, d)7%. ... 30
Figura 9. Representación esquemática de la reacción de esterificación que se produce, durante la modificación del almidón con MA. ... 31
Figura 10. Micrografías SEM de mezclas PLA-TPS a) sin compatibilizante, b y c) con compatibilizante. ... 31
Figura 11. Representación del diseño de un barril de un extrusor tipo ZSK y elementos que constituyen los husillos. ... 33
Figura 12. Representación esquemática del a) compatibilizador y b) las reacciones entre el compatibilizador, PLA y TPS ... 36
Figura 13. Representación esquemática de la posible interacción entre SNC y ácido láctico al formar un enlace éster. ... 37
Figura 14. Representación esquemática de cada una de las etapas que contemplan la metodología empleada. ... 42
Figura 15. Modificación de almidón de yuca mediante oxidación: a) reacción de oxidación, b) lavado y c) secado del almidón. ... 43
Figura 16. Material extruido: a) O-TPS, b) MA-TPS, c) TPS y d) O-MA-TPS. ... 44
Figura 17. Espectros de FTIR de las materias primas empleadas en el presente proyecto a) PLA, b) MA, c) NCS, d) Gly. ... 51
Figura 18. a) Termogramas de TGA y b) derivada de pérdida de peso de las materias primas (Gly, PLA y NCS). ... 52
Figura 19. Difractograma de rayos X de las materias primas: PLA y NCS. ... 53
Figura 20. Micrografías de SEM de NCS a) 1000, b) 2000 y c) 3000 X. ... 53
Figura 21. Espectro de FTIR de NCS, OS1.5 y OS7. ... 55
Figura 22. Espectro de 1H-NMR del almidón nativo (NCS), OS1.5 y OS7. ... 56
Figura 23. a) Termograma TGA y b) derivada pérdida de peso de almidón nativo (NCS) y OS1.5. 57 Figura 24. Espectro de FTIR del almidón nativo (NCS), termoplástico (TPS)... 60
Figura 25. Espectro de FTIR de TPS, O-MA-TPS, O-TPS y MA-TPS. ... 60
Figura 26. Espectros 1H NMR de a) almidones modificados con MA y b) ampliación de los desplazamientos químicos característicos relacionados con la modificación (I, II, III, IV). ... 62
Figura 27. Patrón de difracción de rayos X de NCS y TPS. ... 63
Figura 28. Patrones de difracción de rayos X de TPS, O-TPS, MA-TPS y O-MA-TPS. ... 64
Figura 29. Termogramas de TGA y derivada de la pérdida de peso de los almidones termoplásticos con diferentes tipos de modificación. ... 65
Figura 30. Termogramas de MDSC de TPS, O-MA-TPS, O-TPS y MA-TPS. ... 66
Figura 31. RVL de TPS, O-MA-TPS, O-TPS y MA-TPS. ... 67
Figura 32. G’ y G’’ del TPS, O-MA-TPS, O-TPS y MA-TPS. ... 68 Figura 33. Viscosidad compleja de TPS, O-MA-TPS, O-TPS y MA-TPS. ... 70 Figura 34. Micrografías SEM de mezclas PLA-almidón empleando diferentes tipos de almidón modificado, los aglomerados de almidón se señalan en un círculo. ... 73 Figura 35. Microscopias ópticas de mezclas PLA-almidón empleando diferentes tipos de almidón modificado, los aglomerados de almidón se señalan en un círculo. ... 75 Figura 36. Patrón de difracción de rayos X de mezclas PLA-almidón utilizando almidón con diferentes tipos de modificación. a) TPS, b) O-TPS, c) MA-TPS, d) O-MA-TPS. ... 77 Figura 37. Termogramas de MDSC de las mezclas PLA-almidón, empleando almidón con diferentes tipos de modificación TPS, O-TPS, MA-TPS y O-MA-TPS. ... 78 Figura 38. Termogramas a) TGA y b) derivada de las mezclas PLA-almidón utilizando almidón con diferentes tipos de modificación. ... 81 Figura 39. FTIR de las mezclas PLA-almidón, empleando almidón con diferentes tipos de modificación a)TPS, b)O-TPS, c)MA-TPS y d)O-MA-TPS. ... 82 Figura 40. Viscosidad compleja de las mezclas PLA-almidón con diferentes tipos de modificación.
... 85 Figura 41. G’ y G’’ de las mezclas PLA-almidón, empleando almidón con diferentes tipos de modificación. ... 86
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Propiedades de PLA (NatureWorks) grado extrusión, inyección y fibra. ... 22
Tabla 2. Tipos de modificación química del almidón y sus propiedades. ... 28
Tabla 3. Modificaciones físicas del almidón26. ... 31
Tabla 4. Rutas para compatibilizar mezclas PLA/almidón. ... 35
Tabla 5. Materiales y reactivos empleados durante la parte experimental. ... 41
Tabla 6. Resumen de los diferentes tratamientos de la etapa 1. ... 44
Tabla 7. Composición en porcentaje de las mezclas contempladas en la etapa 2. ... 45
Tabla 8. Contenido de carboxilo NCS y OS1.5. ... 56
Tabla 9. Grado de cristalinidad de NCS y OS1.5. ... 58
Tabla 10. Porcentaje de cristalinidad de almidón nativo y termoplástico. ... 64
Tabla 11. Módulo de almacenamiento (G’) y pérdida (G’’) de los almidones termoplásticos. ... 68
Tabla 12. Viscosidad compleja a una frecuencia de 10 rad/s de los almidones termoplásticos. ... 69
Tabla 13. Torque y SME del almidón modificado termoplástico. ... 71
Tabla 14. Tg de mezclas con PLA empleando almidón con diferentes tipos de modificación. ... 79
Tabla 15. Porcentaje de pérdida de peso de las etapas de descomposición que ocurren en mezclas PLA-almidón. ... 80
Tabla 16. Desplazamientos de los grupos funcionales de las mezclas PLA-almidón empleando almidón con diferentes tipos de modificiación... 83
Tabla 17. Viscosidad compleja a una frecuencia de 10 rad/s de las mezclas PLA-almidón con diferentes tipos de modificación. ... 84
Tabla 18. G’ y G’’ de las mezclas PLA-almidón empleando almidón con diferentes tipos de modificación. ... 87
Tabla 19. MFI de las mezclas PLA-almidón empleando almidón con diferentes tipos de modificación. ... 88
Abreviaturas y Simbología Abreviaciones
NCS Almidón nativo de yuca PLA Ácido poliláctico Gly Glicerol (plastificante)
MA Anhídrido maleico
OS1.5 Almidón oxidado con hipoclorito de sodio al 1.5%
OS 7 Almidón oxidado con hipoclorito de sodio al 7%
TPS Almidón termoplástico obtenido mediante extrusión O-MA-TPS Almidón dual termoplástico (oxidado-esterificado) O-TPS Almidón oxidado termoplástico
MA-TPS Almidón esterificado termoplástico, empleando 2% de MA y glicerol
Tmax Temperatura máxima a la cual sucede la máxima degradación del material
Tg Temperatura de transición vítrea Tm Temperatura de fusión
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I. RESUMEN
El presente trabajo describe un novedoso método de modificación del almidón, como una ruta de compatibilización para la elaboración de mezclas con PLA, así como el estudio de sus interacciones entre los componentes empleando diferentes concentraciones de estos compuestos. La nueva ruta de modificación consiste en la doble modificación química del almidón que involucra dos fases: i) oxidación en solución, ii) esterificación mediante extrusión reactiva. En la fase 1 se empleó como agente oxidante hipoclorito de sodio al 1.5
%. En la fase 2 se trabajó con anhídrido maleico al 2% en presencia de glicerol para dar lugar al almidón dual termoplástico (O-MA-TPS).
La doble modificación a través de la sustitución de grupos hidroxilo por grupos funcionales carbonilo, carboxilo y éster permitió obtener propiedades únicas en el almidón dual termoplástico, en el caso del grado de cristalinidad disminuyó hasta un 21% con respecto a NCS. De igual manera la viscosidad disminuyó en un 45 % con respecto al TPS. La Tg se desplazó a rangos menores de temperatura, 18.1 °C por debajo del valor de TPS, así mismo se obtuvo una menor estabilidad térmica con respecto al TPS.
Las mezclas de PLA-almidón, oxidado, maleado y oxidado-maleado por extrusión presentaron una buena dispersión de las dos fases y una morfología más homogénea en todos los casos, siendo más notorio en la doble modificación. Por difracción de rayos x, las mezclas presentaron un halo amorfo, en donde los picos presentes en el almidón se redujeron notablemente. La Tg de los almidones modificados en las mezclas incrementó con respecto a sus contrapartes. La viscosidad del PLA no fue abatida por la mezcla con el almidón en ninguno de los casos de almidón modificado, los resultados de MFI en la mezcla con 85 % PLA se obtuvieron los mayores valores, por el contrario, las de 65 % fueron menores.
En el presente trabajo se logró remplazar hasta un 35 % de PLA con un almidón biodegradable, abundante y de más bajo costo en donde la viscosidad, MFI y Tg lograron mantenerse cercanas a las del PLA puro, por lo que la presente tecnología podría llegar a tener factibilidad de producción con menor costo que utilizar PLA puro y posible para la fabricación y obtención de fibras textiles a partir de polímeros biodegradables como es la mezcla de PLA-almidón.
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II. INTRODUCCIÓN
El aumento de la población y la necesidad de estar a la moda son algunos de los factores que contribuyen al consumo excesivo de productos de la industria textil. No obstante, la “moda rápida" ha provocado una rápida generación de residuos textiles; se estima que se generan 92 millones de toneladas al año. Dichos residuos comprenden en su mayoría materiales poliméricos, como poliéster, nylon, polipropileno, etc1, que son de origen petroquímico, no biodegradables, dando lugar a su acumulación en vertederos, afectando al suelo y medio ambiente.
El mercado mundial textil está dominado por los polímeros de origen petroquímico debido a las características funcionales, rentabilidad y rendimiento que ofrecen1. Sin embargo, la creciente preocupación por contrarrestar el impacto ambiental ha motivado la búsqueda de nuevas alternativas. En este sentido, los materiales biodegradables y/o compostables, han recibido una gran atención en los últimos años, en especial aquellos polímeros de base biológica, es decir, provenientes de recursos agrícolas y residuos de biomasa debido a que las fuentes de materia prima son renovables. Entre los materiales biodegradables, el ácido poliláctico (PLA), es uno de los polímeros más prometedores. El PLA es un material termoplástico con rigidez y claridad similar al poliestireno (PS) o al poli (tereftálato de etileno) (PET), pero es de base biológica haciéndolo renovable, el cual se puede transformar mediante hilado en fundido en forma de filamentos para la fabricación posterior de estructuras textiles deseables. Sin embargo, su alto costo dificulta su uso a gran escala, por lo que la mezcla con otros materiales de menor costo podría incrementar su uso. Por otro lado, el almidón es un polímero renovable, de bajo costo y biodegradable de menor costo que el PLA.
Estos dos polímeros al ser hidrofílico e hidrofóbico respectivamente son incompatibles debido a la pobre interacción que ocurre entre ellos. Trabajos previos2–4, han reportado el uso de agentes compatibilizantes, plastificantes y/o modificaciones, para mejorar la compatibilidad y aumentar la adhesión interfacial entre ambos. En el presente trabajo se propone evaluar la modificación dual del almidón de yuca y su termoplastificación con glicerol para la obtención de mezclas PLA/almidón para su posible aplicación en fibras textiles.
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III. ANTECEDENTES
1. Industria textil: contaminación por desechos
El aumento de la población y la necesidad de estar a la moda, son algunos de los factores que contribuyen al aumento de la demanda mundial de productos textiles. A su vez, con el aumento del consumo de moda, surgió un modelo de negocio llamado “moda rápida”. Este modelo se basa en el consumo recurrente de prendas de vestir, inculcando al consumidor una cultura de “usar y tirar”, motivando el sentido de urgencia de comprar 1,5,6. En Europa, por ejemplo, la moda rápida, favoreció las compras de ropa en un 40% durante el período 1996–
2012, es decir, se compró más ropa nueva por persona por año. Dependiendo del país, se cuantifico de la siguiente manera: en Italia 14.5 kg, 16.7 kg en Alemania, 26.7 kg en Reino Unido y entre 13 kg y 16 kg en Dinamarca, Suecia, Noruega y Finlandia. En cambio, en Reino Unido y Noruega, la eliminación de prendas después de poco uso fue influenciada por compras por impulso. Con respecto, al consumo mundial de prendas, este aumentó a 62 millones de toneladas de ropa por año, se estima que para 2030 alcance los 102 millones de toneladas 1.
Por otra parte, la industria de moda recibe el 60%, de la producción mundial de fibra, el resto se utiliza para interiores, textiles industriales, geotextiles, agro textiles y textiles higiénicos, entre otros. En la Figura 1 se muestra la producción de fibras desde 1970 a 2018, así como crecimiento de la población. Tan sólo, en 2010 la producción textil incrementó y superó el crecimiento de la población. Esto fue impulsado por la moda rápida y la fabricación barata1. En cuanto al tipo de fibra empleada en 2018, el poliéster representó el 51% de la producción textil seguido por el algodón con 25%.
La moda rápida ha provocado que se generen aproximadamente más de 92 millones de toneladas por año de residuos textiles, gran parte de los cuales terminan en vertederos o se queman, incluido el producto no vendido. Al ser de origen petroquímico, son no biodegradables, dando lugar a su permanencia, causando degradación del suelo, emisiones de efecto invernadero, entre otros1. Una forma de mitigar este impacto ambiental es utilizar materias primas formadoras de fibras de origen renovable.
19 Figura 1. Tendencia de la producción de fibra (seda y lana representadas como 'otras'). Y crecimiento de la población mundial durante 1970-2018. Tomada y adaptada de Niinimäki1
2. Materiales biodegradables y/o sustentables
Se estima que se generan 92 millones de toneladas por año de residuos textiles, causado por la moda rápida, de los cuales en su mayoría comprende polímeros sintéticos, provocando su acumulación y un incremento en la contaminación ambiental1. Hoy en día, la búsqueda de materiales de origen biológico, biodegradables e incluso compostables ha ganado cierto interés en el sector social, económico y científico.
Los polímeros biodegradables son aquellos que sufren degradación biológica causada por microorganismos7, que resulta en la disminución del peso molecular. Los polímeros compostables, por otro lado, la degradación biológica ocurre durante el compostaje bajo condiciones controladas (temperatura, etc.), donde se produce dióxido de carbono, agua, compuestos inorgánicos y biomasa7.
Dentro de los polímeros biodegradables se encuentran los polímeros de base biológica. Los cuales provienen de recursos de origen renovable, como materiales agrícolas, vegetales, animales, hongos, microorganismos. A su vez se dividen en tres categorías:
(i) polímeros producidos a partir de la biomasa (ii) polímeros obtenidos de la producción microbiana
(iii) polímeros de precursores sintetizados a partir de materias primas renovables.
Producción de fibra (millones de toneladas por año) Población mundial (billones)
Algodón Poliamida
Poliéster Polipropileno
Celulósicos sin algodón
Otros Población
20 Figura 2. Clasificación de polímeros biodegradables según su origen.
Por ejemplo, para fabricar policarbonatos y elastómeros termoplásticos se emplean cáscaras de limón o menta, triglicéridos de aceites vegetales (para poliésteres y elastómeros de auto curación). Los carbohidratos derivados de plantas, incluyendo almidón y sacarosa se emplean para obtener ácido poliláctico (PLA), polibutirensuccinato (PBS), mientras que la glucosa es convertida directamente a polihidroxialcanoatos (PHA) por microorganismos. Un esquema general de la clasificación de polímeros biodegradables según su origen se muestra en la Figura 2.
3. Ácido poliláctico (PLA)
3.1 Generalidades del PLA
El ácido poliláctico o polilactida (PLA), es un poliéster alifático, termoplástico, compostable (bajo condiciones controladas)8. Se produce por apertura de anillo del monómero ácido láctico. El ácido láctico se obtiene a través de la fermentación de polisacáridos, azúcares o sustancias ricas en carbohidratos, que son extraídos de cultivos de maíz, papa, remolacha, arroz, maleza de caña9.
Polímeros biodegradables
Producidos a partir de la
biomasa Recursos agrícolas (polisacáridos)
Almidón (papa, maíz, trigo)
Productos lignocelulósicos (madera, papa) Azúcares (caña
de azúcar, remolacha)
Proteína y lípidos
Origen vegetal, soya
Producidos por microorganismos
Polihidroxialcan oatos (PHA)
Polihidroxibutira to (PHB)
Producidos a partir de la síntesis química de monómeros obtenidos de
recursos agrícolas
Ácido poliláctico
(PLA)
Bio-BET
Bio-PS
21 Figura 3. Estructura química de la unidad repetitiva del PLA.
La estructura química de la unidad repetitiva del PLA se esquematiza en la Figura 3. El grupo metilo es el responsable de la hidrofobicidad del polímero y de la resistencia a la hidrólisis10. A pesar de ello, el grupo éster, es susceptible a hidrolizarse en presencia de agua y promover la degradación del PLA, que conduce posteriormente a la escisión de cadena (depolimerización)10. Después de la depolimerización, los microorganismos participan fragmentando aún más al PLA, tales fragmentos son transformados en ácido láctico. El ácido láctico por otro lado no es tóxico al entrar en contacto con los organismos vivos, pues se produce en el metabolismo de estos. Finalmente, conforme la degradación avanza el oligómero se convierte en CO2 y agua.
3.2 Propiedades del PLA
El carácter termoplástico del PLA facilita su utilización en diferentes procesos de fabricación, incluyendo moldeo por inyección, extrusión de láminas, termoformado, incluso obtención de fibras. No obstante, la transformación del PLA a nuevos productos depende de los cambios estructurales que sufre durante el procesamiento que a su vez se relaciona con ciertos parámetros tales como:
I. Peso molecular
II. Pureza estereoquímica, es decir, el contenido, longitud y distribución de isómeros D a lo largo de la cadena11, que al mismo tiempo influye en obtener un PLA semicristalino o amorfo
En el caso del PLA grado fibra, se ha reportado que contiene una relación de isómeros L: D de 98:02, con un peso molecular de 47,600 g/mol, dicha composición indica un polímero altamente cristalino12. Por otro lado, algunas propiedades físicas que se derivan de este tipo de PLA se muestran en la Tabla 1. Por ejemplo, para obtener fibras monofilamentos el MFI es 5-15 g/10 min, mientras que, para fibras cortadas, el MFI es de 15-30 g/10 min.
Durante el procesamiento del PLA por extrusión, ocurren diversas reacciones que conducen a una mala estabilidad del polímero fundido, incluyendo la escisión de cadena debido a la hidrólisis. Esta degradación hidrolítica se produce inicialmente en las partes amorfas debido
22 a la rápida absorción de agua. Mientras que, en la región cristalina la permeabilidad del agua es baja13, por lo tanto esta comportamiento se puede reducir o eliminar secando el material para eliminar el agua antes de la fusión. Así mismo durante la extrusión, la estabilidad térmica del PLA se vuelve aún más importante a temperaturas mayores a 250 °C 14, debido a que el protón del grupo CH de la cadena principal es lábil. Dicho protón al estar cerca del grupo éster afecta la sensibilidad térmica del polímero, ya que puede abstraerse y provocar la ruptura de la cadena molecular.
Por otra parte, las propiedades térmicas, como la temperatura de transición vítrea (Tg) y temperatura de fusión (Tm) del PLA se encuentran entre 55-65 °C15 y 153-180 °C, respectivamente. Las propiedades reológicas de la PLA, a bajos esfuerzos de corte (< 10 s–
1) se comporta como un fluido newtoniano y a altos esfuerzos como no newtoniano (> 10 s–
1). La viscosidad del PLA de alto peso molecular en estado fundido es de 5000 a 10.000 poise15.
Tabla 1. Propiedades de PLA (NatureWorks) grado extrusión, inyección y fibra. Tomado y adaptado de Henton y col.17
PLA 2000Da
PLA 3010Db
PLA 6700D
c
PLA 6200D
d
Propiedades Físicas
Índice de Fluidez g/10min
190°C 4-8 10-30
210°C 5-15 15-30
Claridad Transparente Transparente
Propiedades Mecánicas
Tensión a la ruptura (MPa) 53 48
Elongación (%) 6.0 2.5
a 2000D Grado termoformado/ extrusión
b 3010D Grado moldeo por inyección
c 6700D Grado extrusión dentro de una máquina para obtener monofilamento
d 6200D Grado extrusión dentro de una máquina para obtener fibras cortadas o filamento continuo
3.3 Aplicaciones del PLA
La industria alimentaria, medica, automotriz y textil, son algunas de las principales comercializadores de PLA, ya que desarrollan diversos productos como tazas, cubiertos, empaques de comida (botes de yogurt, recipientes de sándwich, pinturas), carcasa para dispositivos electrónicos, cosméticos y artículos de papelería, impresión 3D, piezas para la
23 exploración espacial, biomedicina, botellas16. También se encuentran películas para envasado, artículos para el hogar, papel, almohadillas, edredones, colchones17.
En la industria textil, las formas de obtener la fibra son fibra cortada (staple), monofilamento, multifilamento, fibra bicomponente, estructura de punto (knitted structure), estructura tejida (woven structure), tela no tejida, aguja punzonada no tejida (needle punched nonwoven), materiales compuestos. A partir de las cuales se desarrollan chaquetas, gorras, ropa deportiva, la cubierta interior de casco, calzado (cubierta interior), telas con buena transpirabilidad y confort, alfombrillas de coche y telas de cojines, cubierta de llanta de refacción, fibra para tapete de automóvil16.
En la industria médica y farmacéutica la aplicación consiste en implantes, suturas y aplicaciones de liberación controlada de fármacos debido a su biodegradabilidad, biocompatibilidad y no toxicidad con el cuerpo humano. Sin embargo, tienen un alto costo de fabricación17.
4. Almidón
4.1 Generalidades del almidón
El almidón es un polisacárido que se obtiene de diferentes fuentes botánicas como maíz, papa, yuca, trigo, entre otros, el cual se encuentra en forma granular y es utilizado como reserva energética de las plantas. Este material por ser de origen natural es biodegradable, renovable, de bajo costo con diversas aplicaciones en la industria de alimentos, empaques, cosmetológica, entre otras. Está compuesto esencialmente por amilosa y amilopectina y en menor proporción ceniza, proteínas, lípidos, fósforo y fibra son 0.03–0.29%, 0.06–0.75%, 0.01–1.2%, 0.0029–0.0095% y 0.11–1.9%, respectivamente18. El almidón se encuentra en forma granular y varía en forma y tamaño dependiendo de la fuente botánica con formas desde ovalada, elíptica, entre otras y tamaños desde 1 m (amaranto) hasta 100 m (papa)18. El almidón se utiliza generalmente como espesante y estabilizador en la industria alimentaria.
En la industria de fabricación del papel, consume una cantidad importante de almidón, tanto modificado como no modificado debido a que el almidón cumple ciertas funciones como unir fibras, retener aditivos y aumentar la resistencia19.
4.2 Composición del almidón 4.2.1 Amilosa
La amilosa (Figura 4a) es un polímero lineal de unidades de glucosa unidas por enlaces α-(1- 4), algunas ramificaciones pueden tener lugar debido a ciertos enlaces α-(1-6) presentes.
Dicho polímero puede formar complejos, es decir, estructuras helicoidales que envuelven en su interior moléculas de alcoholes alifáticos, ácidos monoglicéridos, ácidos grasos lineales y
24 yodo mediante enlaces por puentes de hidrógeno. La estructura helicoidal presenta una periodicidad de seis unidades de glucosa por giro de hélice. En los complejos, los grupos hidrofílicos de la cadena están orientados hacia el exterior y los hidrofóbicos hacia el interior del complejo 20. El almidón con bajo contenido de amilosa (<10%) es conocido como almidón ceroso o “waxy” y forma pastas viscosas. Contenidos normales de amilosa (20-30%) produce geles más fuertes y son los que se encuentran en mayor abundancia. El almidón alto amilosa (>50%) produce geles rígidos y es característico del maíz20.
4.2.2 Amilopectina
La amilopectina (Figura 4 b) es el componente mayoritario en el almidón con un porcentaje de 70 a 80 aunque en ocasiones puede estar presente en proporciones hasta del 98%, los cuales son conocidos como almidón ceroso. La amilopectina es un polisacárido de cadena ramificada compuesto por unidades de glucosa unidas principalmente por enlaces α-1,4- glicosídicos, pero con enlaces ocasionales α-1,6-glicosídicos, que son responsables de la ramificación. Las ramificaciones se localizan aproximadamente a cada 15-25 unidades de glucosa, las cuales tienen una mayor tendencia de interactuar entre ellas y formar dobles hélices 20. La amilopectina es parcialmente soluble en agua caliente, y por lo tanto puede formar complejos. Sin embargo, contiene partes lineales cortas, lo que ocasiona la formación de hélices cortas permitiendo únicamente envolver moléculas pequeñas dentro de ellas como el yodo, mientras que en el caso de ácidos grasos esto no es posible.
Figura 4. Estructura química de a) amilosa y b) amilopectina. Tomada y adaptada de Carvalho20
Amilosa
α-(1-4)-enlace glucosídico
Amilopectina
α-(1-4)-enlace glucosídico
α-(1-6)-enlace glucosídico
a) b)
25 4.3 Organización del gránulo
El gránulo de almidón está constituido de múltiples niveles de organización estructural. La representación esquemática de la organización del gránulo se muestra en Figura 5. Los gránulos de almidón (A) crecen a partir del hilum (centro del gránulo), formando anillos concéntricos amorfos y semicristalinos alternados rodeando al hilum (B), con un espesor entre 100 y 400 nm. A su vez los anillos semicristalinos se componen de lamelas amorfas y cristalinas alternadas (C). Las lamelas amorfas contiene los puntos de ramificación que conectan las dobles hélices de la amilopectina y amilosa intercalada aleatoriamente, las lamelas cristalinas comprende segmentos cortos y lineales de las cadenas ramificadas de la amilopectina19. El almidón bajo luz polarizada muestra birrefringencia, la morfología característica que se refracta es una “cruz de malta" correspondiente a la región cristalina que es propia de una orientación radial de las macromoléculas21.
4.4 Cristalinidad del almidón
El almidón es un polímero semicristalino que contiene entre 15 y 45 % de cristalinidad 22, las dobles hélices de la amilopectina pueden formar diferentes estructuras cristalinas dependiendo de su acomodo a las cuales se les conoce como formas polimórficas. Se pueden clasificar según su estructura cristalina en Tipo A, B o C. El almidón Tipo A forma paquetes densos con longitudes de cadena de 23-29 unidades de glucosa dando lugar a una celda unitaria, principalmente se encuentran cereales como patatas, maíz, guisantes, frijoles y yuca, esta última posee tipo A y/o C donde el C es una mezcla entre A y B. Cuando se caracteriza por difracción de rayos X. El patrón de difracción resultante muestra picos en 2 θ = 15.3, 17.1 y 23.5° 23. El almidón Tipo B forma paquetes menos densos que A, con longitudes de cadena de 30-44 unidades de glucosa dando lugar a una celda unitaria hexagonal.
Figura 5. Representación esquemática general del gránulo de almidón.
A B C D
Anillo de crecimiento
semicristalino Anillo de crecimiento
amorfo
Lamela amorfa Lamela cristalina
26 4.5 Transformaciones de fase del almidón
4.5.1 Gelatinización
Cuando se calientan los gránulos de almidón por encima de cierta temperatura, la 'temperatura de gelatinización’ (60-70°C) bajo condiciones de exceso de agua, empieza un proceso lento de absorción de agua en las zonas amorfas (puntos de ramificación de amilopectina), a medida que el gránulo absorbe más agua el orden molecular de la zona cristalina se altera, provocando la pérdida de birrefringencia en los gránulos de almidón24. El exceso de agua ocasiona que los puentes de hidrógeno se rompan permitiendo que el agua se asocie con los grupos hidroxilo libres del almidón. A medida que se incrementa la temperatura, se retiene más agua y el gránulo empieza aumentar de volumen (hinchamiento), al producirse la hinchazón, la amilosa es lixiviada fuera de los gránulos, promoviendo la difusión de la amilosa hacia el agua y la amilopectina queda dentro del gránulo donde pierde su estructura (desdoblarse dobles hélices). La transición de fase cristalina a amorfa o disrupción granular (pérdida del orden cristalino) se conoce como gelatinización20.
4.5.2 Gelación
Al suministrar calor a los gránulos hinchados, estos se romperán parcialmente y la amilopectina quedara suspendida en una solución de amilosa caliente. La gelación ocurre de manera simultánea a la gelatinización debido a la lixiviación de la amilosa y se acentúa durante el enfriamiento, en este caso la amilosa altamente hidratada comienza a re asociarse y formar estructuras de red tridimensional (fase continua) rodeando a la amilopectina desordenada (fase dispersa)19.
4.5.3 Retrogradación
Al enfriarse el almidón, la reorganización de las moléculas de la amilosa se da inmediatamente después de la gelatinización ocurriendo a periodos cortos de tiempo, mientras que la reorganización de las moléculas de la amilopectina ocurre a periodos más largos (días)25. Para que pueda ocurrir la retrogradación el contenido de agua no debe ser mayor al 80% ni menor al 30%. Otros factores importantes son la estructura de la amilopectina y la modificación química, en el caso del primer factor las cadenas cortas de amilopectina con una distribución de peso molecular (DP) de 6–9 es menos probable que ocurra la retrogradación en comparación con cadenas con DP 14–2419,25 y dependiendo de la modificación química el almidón tiende a retrogradarse. En la Figura 6 se muestra una representación esquemática de las transformaciones de fase que sufre el almidón.
27 Figura 6. Representación esquemática de las transformaciones de fase del almidón.
Tomada y adaptada de Wang y col.25
4.6 Modificación química del almidón
El almidón nativo tiene limitadas aplicaciones debido a que es hidrofílico y presenta pobres propiedades mecánicas, comparadas con los polímeros sintéticos. Una forma de mejorar sus propiedades funcionales, es modificarlo. Existen cuatro tipos de modificaciones para lograrlo. Modificación física, química, enzimática y genética26. Las cuatro se dirigen a los grupos hidroxilos disponibles, en el carbono 2, 3, 6. En el presente trabajo se empleó la modificación química y física del almidón.
La modificación química consiste en sustituir los grupos hidroxilo del almidón26,27 por grupos funcionales. Esta se puede conseguir mediante entrecruzamiento, esterificación, eterificación, oxidación, ácida26. Las propiedades finales del almidón modificado, dependen de la fuente botánica, condiciones de reacción, grado de sustitución, tipo y distribución del grupo funcional a lo largo de la molécula de almidón26. Por ejemplo, en la modificación ácida (Tabla 2), requiere que la reacción ocurra a la temperatura de gelatinización. El almidón modificado tendrá propiedades de mayor poder de hinchamiento y solubilidad.
Se han desarrollado nuevas estrategias de modificación con el objetivo de mejorar en mayor medida las propiedades del almidón, y así aumentar su funcionalidad y, por lo tanto, su aplicación. La doble modificación o modificación dual es una de ellas. La doble modificación se refiere a la combinación de métodos de modificación química, física y enzimática26.
La modificación dual química, implica el uso de dos tipos diferentes de agentes químicos.
Ya sea oxidación-acetilación, reticulación-acetilación o reticulación-hidroxipropilación26.
Gránulo de almidón nativo
Temperatura + Agua Hinchamiento del
gránulo de almidón
Amilosa Amilopectina Gelatinización
Enfriamiento Gelación
Gel
Retrogradación
Amilosa
Amilopectina Amilopectina Amilosa
28 Los estudios generados por Zamudio y col28, quienes aplicaron la modificación dual del almidón de plátano por oxidación-acetilación en solución, usando hipoclorito de sodio y ácido acético, también agregaron quitosano. Al evaluar las películas encontraron que la doble modificación produjo una disminución de la solubilidad comparada con el oxidado. Así mismo, observaron que la permeabilidad al vapor de agua aumentó con el nivel de oxidación.
Tabla 2. Tipos de modificación química del almidón y sus propiedades26. Modificación
química
Grupos funcionales / Reactivo Propiedades Entrecruzamiento Grupos hidroxilo reaccionan con
agente entrecruzante que contiene más de dos grupos funcionales
Incremento de la temperatura de gelatinización
Esterificación Inorgánico: formación de almidón anicónico (fosfato, sulfato)
Mayor viscosidad, transparencia.
Orgánico: vía esterificación (anhídrido acético)
Mayor solubilidad, poder de
hinchamiento Eterificación Almidón catiónico, anicónico,
anfótero (reacciona como acido o base)
Oxidación Carbonilo, carboxilo, aldehído Baja viscosidad, mayor estabilidad
Ácida Se utiliza ácido y mantener a temperatura de gelatinización
Poder de hinchamiento, solubilidad
4.6.1 Oxidación
La industria del papel, textil, farmacéutica, alimentaria y biotecnología son algunos de los sectores donde se emplea comúnmente el almidón oxidado. Específicamente en procesos de producción de pan como acondicionador de masa, sustituto de goma arábiga y propiedades de recubrimiento29, debido a las propiedades fisicoquímicas que se derivan del mismo, como baja viscosidad, alta claridad y buena estabilidad a baja temperatura27.
El almidón oxidado se obtiene típicamente mediante solución, los gránulos de almidón reaccionan con un agente oxidante a un pH y temperatura controlada26. Existen varios agentes químicos como:
29
Hipoclorito de sodio
Permanganato de potasio
Peróxido de hidrógeno, entre otros
Durante el proceso de oxidación, ocurren dos reacciones principales (Figura 7). En primer lugar, los grupos hidroxilo de almidón se oxidan a grupos carbonilo y luego a grupos carboxilo. En segundo lugar, la oxidación induce la degradación de las moléculas de almidón, al escindir los enlace glicosídicos α-1-4 27,29.
El contenido de carboxilo, carbonilo y el grado de depolimerización en el almidón oxidado son indicadores del grado de oxidación. Sin embargo, este depende de la naturaleza de la reacción, es decir, el pH, temperatura y reactivos utilizados. Los cuales afectan de diferente manera la estructura y organización del almidón29.
Por otro lado, el almidón oxidado, también ha sido utilizado en conjunto con otros polímeros para elaborar mezclas o como aditivo para crear compuestos, dentro de los polímeros empleados se encuentra el poliestireno y PLA. Tal es el caso de Maqsood y col.30, quienes mezclaron PLA y almidón oxidado posteriormente añadieron polifosfato de amonio como retardante a la llama. Los compuestos fueron procesados mediante estado fundido para obtener fibras multifilamento. Realizaron pruebas mecánicas y encontraron que la elongación a la rotura fue inferior con respecto al PLA, producto de la baja cristalinidad inducida en las fibras. Analizaron mediante SEM las fibras obtenidas (Figura 8). Observaron que no había aglomerados en la superficie, a pesar de la adición de los aditivos, producto de la afinidad química entre el PLA, almidón oxidado y polifosfato.
Figura 7. Reacciones presentes durante el proceso de oxidación del almidón (formación de grupos carbonilo y carboxilo, así como escisión de cadena).Tomada y adaptada de Masina y col 27.
30 Figura 8. Micrografías SEM de fibras a base del compuesto3 PLA-almidón oxidado- polifosfato, a diferentes porcentajes de almidón oxidado a)1%, b) 3%, c)5%, d)7%30.
4.6.2 Maleación (esterificación)
La modificación química del almidón con anhídrido maleico (MA) se conoce como maleación, la cual es una de las diferentes formas para esterificarlo. La incorporación del MA en la estructura del polisacárido ocurre por la formación de un enlace éster31 que está acompañado por dos grupos carbonilo. En la Figura 9 se muestra una representación esquemática de la reacción de esterificación31.
El MA también cumple el papel de compatibilizante en mezclas poliméricas, como PLA/almidón31. Tales es el caso de Wootthikanokkhan y col.3 quienes elaboraron mezclas de PLA con almidón termoplástico (TPS). El agente compatibilizante fue un copolímero de ácido poliláctico injertado con almidón termoplástico maleado (PLA‐ g ‐MTPS). Analizaron mediante SEM la morfología de las mezclas, encontrando que la mezcla sin compatibilizar (Figura 10 a) tenía huecos pertenecientes al TPS indicando pobre miscibilidad, mientras que las mezclas con el copolímero (Figura 10 b y c) tenían huecos de menor tamaño, sugiriendo que al emplear un compatibilizante la coalescencia se reduce. Realizaron pruebas mecánicas y determinaron que la resistencia a la tensión y elongación, aumentaron con respecto a la que no contenía al copolímero. Otros autores mencionan que las reacciones de transesterificación entre PLA/almidón maleado inducen la compatibilidad32.
31 Figura 9. Representación esquemática de la reacción de esterificación que se produce, durante la modificación del almidón con MA31.
Figura 10. Micrografías SEM de mezclas PLA-TPS a) sin compatibilizante, b y c) con compatibilizante3.
4.7 Modificación física del almidón
La modificación física del almidón se basa en alterar la estructura cristalina y morfología del granulo. Los métodos para lograrlo involucran la combinación de temperatura/humedad, presión, esfuerzo de corte e irradiación26. En la Tabla 3 se muestran los equipos aplicados para la modificación física y algunas de las propiedades que otorga cada una.
Tabla 3. Modificaciones físicas del almidón26. Modificación
Física
Equipo Propiedades
Extrusión Extrusores mono y doble husillo
Contenido de humedad, temp. del barril, vel. y número de husillos se relacionan con las propiedades finales
a) b) c)
32 Irradiación UV Sistema de
radiación UV
Reducción de viscosidad intrínseca
Ultrasonido Condiciones: 24 kHz, 400 W
Incremento del poder de hinchamiento y solubilidad, Disminución de cristalinidad
Microondas Sistema microondas Aumento de solubilidad en agua y transparencia
4.7.1 Extrusión
La extrusión es un proceso utilizado en la industria alimentaria y farmacéutica. También se aplica en la industria de polímeros, debido a la producción a gran escala que demanda. El proceso de extrusión involucra diferentes operaciones tales como mezclado, transporte, calentamiento, amasado y corte, para transformar al material33.
En polisacáridos la extrusión se aplica con fines, de modificación física y química (extrusión reactiva). En la modificación física, el procesamiento por extrusión causa la desestructuración de los gránulos de almidón, pierden su integridad y se derriten, al entrar en contacto con las zonas que conforman al extrusor. La energía termomecánica generada por temperatura, esfuerzo de corte y fricción promueve tales cambios, no obstante la estructura cristalina también se destruye y transforma, en primera instancia el almidón cambia a un estado desordenado que resulta en un material con baja cristalinidad, de la forma tipo V (complejos de amilosa)33. También sufre cambios en el peso molecular y la morfología del gránulo. Sin embargo, también puede promover una reasociación de las moléculas de almidón en nuevas estructuras. En la Figura 11 se muestra una representación de las diferentes zonas de un extrusor ZSK y los elementos (transporte, amasado) que constituyen a los husillos.
33 Figura 11. Representación del diseño de un barril de un extrusor tipo ZSK y elementos que constituyen los husillos.
4.7.2 Extrusión reactiva (REX)
La extrusión reactiva (REX), se basa en el uso del extrusor como reactor químico. Implica la combinación de operaciones de transporte y calor, con reacciones químicas en ausencia de solventes34. REX se aplica en la compatibilización de resinas sintéticas y en biopolímeros como el almidón incluso con fines de modificación química de estos últimos.
La modificación química del almidón por REX se ha empleado para obtener almidón catiónico, oxidado, esterificado y succinadatado. Tal es el caso de Fonseca y col.35 quienes obtuvieron almidón de yuca termoplástico modificado con anhídrido succínico a través de REX. Observaron que el proceso de orden / desorden (transformación multifase) del almidón es fundamental durante el diseño de la configuración de elementos del husillo. Así mismo encontraron que las condiciones REX mejoraron el rendimiento de la modificación in-situ.
4.7.3 Almidón termoplástico (TPS)
El almidón puro y seco, se degrada térmicamente antes de fundirse. Esto se debe a la fuerte interacción por puentes de hidrógeno dentro y entre los grupos hidroxilo de las unidades de glucosa que conforman al polisacárido. Una manera de mejorar su procesabilidad y facilitar su aplicación incluida la mezcla con diferentes polímeros, es plastificarlo. El producto que se obtiene de este proceso es el almidón termoplástico (TPS). Ocurre en presencia de un plastificante, temperatura y esfuerzo de corte. Durante la obtención del TPS, los gránulos de almidón se rompen, al mismo tiempo ocurre una transformación estructural, de un estado semicristalino a uno amorfo homogéneo (gelatinización). A nivel molecular el plastificante
34 interactúa con el polímero, debilitando los puentes de hidrógeno entre almidón-almidón y reemplazándolos por interacciones entre el plastificante-almidón24.
Las propiedades del TPS incluyen: disminución de la temperatura de transición vítrea (Tg), temperatura de fusión (Tm) y un incremento de la flexibilidad. Sin embargo, dependiendo de la cantidad y tipo de plastificante utilizado, la Tm, Tg y nivel de gelatinización del TPS se ve afectado. Una gran cantidad de plastificante facilita la movilidad de las cadenas, pero de la misma manera un plastificante puede, mostrar un efecto inverso (anti plastificante) sobre las propiedades el TPS al incorporarse en bajas cantidades generalmente <15%. La anti- plastificación del TPS puede verse reflejado en algunas propiedades mecánicas. Por ejemplo el módulo de Young aumenta, mientras que la elongación a la rotura disminuye36. Por otro parte, los plastificantes utilizados en el almidón se caracterizan por ser moléculas pequeñas, tales como el agua, glicerol, sorbitol, etilenglicol, fructosa, urea, amidas entre otros. Una desventaja del agua, es que tiende a volatilizarse en ciertas condiciones de proceso, por lo que se prefiere el uso de glicerol.
5. Mezclas PLA-almidón
Debido al consumo excesivo de polímeros a base de fuentes no renovables, ha aumentado la contaminación ambiental, generando una gran preocupación. Por ello dichos polímeros deben ser reemplazados por biopolímeros derivados de recursos renovables2. El PLA y el almidón son polímeros biodegradables de base biológica. El PLA tiene un elevado costo, por ello la mezcla de ambos pueden contribuir a reducir su costo. Los polisacáridos son buenos candidatos debido a su bajo costo, biocompatibilidad y no toxicidad2,37. El almidón, por ejemplo, se puede emplear para envases de alimentos, materiales de implantes entre otros.
Las mezclas de PLA-almidón son incompatibles, ya que el primero contiene grupos metil, causantes de la hidrofobicidad del mismo, mientras que el segundo contiene grupos hidroxilos o grupos polares 37. No obstante, el uso de la mezcla está limitada, por otro factor.
El almidón nativo, tiene dificultad para dispersarse sobre la matriz del PLA (tanto a escala microscópica como molecular), debido a la presencia de fuertes puentes de hidrógeno. Más importante aún, la pobre interacción y dispersión entre dichos polímeros da como resultado una baja adhesión interfacial y, por lo tanto, una separación de fases. La falta de compatibilidad resulta en propiedades mecánicas deficientes38. Por ejemplo, en una prueba mecánica de tensión, el esfuerzo no puede distribuirse adecuadamente desde la matriz PLA a la fase de almidón (dispersa), creando defectos en el sistema que resulta en una disminución de la resistencia. De hecho, la mezcla de PLA-almidón sin compatibilizar da como resultado un material más débil e incluso más frágil que el PLA puro.
35 5.1 Rutas de compatibilización para mezclas PLA/almidón
Se han estudiado diferentes rutas para compatibilizar la mezcla PLA/almidón39. En la Tabla 4 se muestran algunas de ellas.
Tabla 4. Rutas para compatibilizar mezclas PLA/almidón39. Principales rutas Sub rutas
Compatibilización Interfacial
Entrecruzamiento químico Puente anfifílico
Modificación de uno de los componentes
5.2 Entrecruzamiento químico
Se basa en unir químicamente las moléculas de PLA y almidón empleando un agente de acoplamiento39. Dentro de los cuales se encuentran:
Anhídrido maleico (MA)
Ácido acrílico (AA)
Injerto de glicilmetacrilato (GMA)
El MA se ha utilizado ampliamente como compatibilizador debido a su baja toxicidad. En mezclas PLA/almidón, el MA se encuentra en presencia de peróxidos tales como BPO o L101. Los peróxidos actúan como iniciadores al generar radicales libres. Ya que estos extraen un hidrógeno de las cadenas de PLA, lo que lleva a el injerto de MA en PLA.
Otra reacción que puede ocurrir es entre el grupo anhídrido e hidroxilo del almidón, para dar lugar a un enlace éster. Si se usa TPS, el grupo anhídrido puede reaccionar con el grupo hidroxilo del plastificante (por ejemplo, glicerol). Por ejemplo Akrami y col.40 utilizaron como estrategia de compatibilización en mezclas de PLA/almidón, anhídrido maleico injertado en polietilenglicol injertado sobre la estructura del almidón (mPEG-g-St).
Mencionan que posiblemente el extremo libre del compatibilizador que tiene grupos de ácido carboxílico (mPEG-g-St) y los grupos activos de las fases del TPS y PLA interactuaron entre ellos, dando lugar a la distribución de tamaño de partícula dispersas de almidón en las mezclas, homogéneo y reducido. En la Figura 12 se muestra la representación esquemática, de las posibles reacciones entre el compatibilizador, el TPS y PLA.
36 Figura 12. Representación esquemática del a) compatibilizador y b) las reacciones entre el compatibilizador, PLA y TPS. Tomada y adaptada de Akrami y col.40
5.3 Puente anfifílico
Es una molécula que forma enlaces físicos (puentes) en la interfaz de los dos polímeros incompatibles39. Esta molécula está constituida por dos segmentos diferentes; uno compatible con PLA y otro compatible con almidón. Algunos autores han estudiado el uso de copolímeros de acetato de polivinilo (PVA) y alcohol poli vinílico (PVOH) como puente anfifílico. Otros han estudiado los injertos de PLA injertado con almidón (Starch-g-PLA) o almidón injertado con PLA (PLA-g-Starch) o PLA-g-TPS, en esta ultima los autores probaron primero modificar el almidón al malearlo con MA39.
Zamir y col.2 elaboraron mezclas de PLA con nano cristales de almidón (SNC). Los nano cristales fueron modificados químicamente mediante una reacción de esterificación a través del injerto de ácido láctico (LA). El injerto de SNC con monómero ácido láctico resulto en un material hidrófobo, que aumento la adhesión interfacial entre SNC y PLA. En la Figura 13. Representación esquemática de la posible interacción entre SNC y ácido láctico al formar un enlace éster. Se muestra una representación esquemática de la posible interacción entre SNC y ácido láctico al formar un enlace éster.
37 Figura 13. Representación esquemática de la posible interacción entre SNC y ácido láctico al formar un enlace éster. Tomada y adaptada de Zamir y col2
5.4 Modificación de un componente de la mezcla
Consiste en modificar alguno de los componentes de la mezcla, de manera que el componente modificado tenga una mejor afinidad con el otro. Generalmente el almidón es el que se modifica. Esta ruta de compatibilización se abordó a detalle en la Sección 4.6
6. Polímeros formadores de fibras
Un polímero formador de fibra debe tener una estructura química que le permita formar fibras o filamentos41 y algunas de las siguientes características:
Alto peso molecular entre 20,000–250,000 g/mol o el peso molecular mínimo requerido para la formación de fibra. Sin embargo, dependiendo de la naturaleza química del polímero este valor puede variar.
El polímero debe tener cadenas lineales sin grupos laterales voluminosos, o cadenas laterales, para facilitar la cristalización (al enfriarse el fundido).
El polímero debe ser soluble en un solvente, o capaz de procesarse en estado fundido.
El enmarañamiento de la cadena debe ser tal que la viscosidad del fundido no sea demasiado alta o baja.
La temperatura de fusión (Tm) del polímero no debería ser tan alta como para afectar la capacidad de procesamiento e inferior a la temperatura de descomposición.
Los trabajos publicados de compatibilización de mezclas PLA/almidón comúnmente ocurre con la presencia de un agente compatibilizante que contiene grupos carboxilo, como en el trabajo de Akrami y col.40, al emplear anhídrido maleico injertado en polietilenglicol injertado sobre la estructura del almidón (mPEG-g-St) para llevar a cabo la reacción de esterificación con el PLA.
SNCs OH
OH
OH OH
OH HO
HO
HO
OH HO OH
HO
HO OH
HO OH
Nanocristales de almidón
(SNCs)
Ácido láctico (LA)
+ SNCs
OH
OH
OH O
OH HO
HO
HO
OH OH HO
HO
HO OH
HO OH
Ácido láctico injertado en nanocristales de almidón
(SNCg-LAs)
38 Por ello, que en el presente trabajo basándose en el mismo principio (incorporación de grupos carboxilo), se propone una nueva ruta para compatibilizar las mezclas de ambos polímeros, pero en este caso se enfoca en la modificación del almidón. Se plantea la doble modificación del almidón (oxidación-esterificación), para posteriormente mediante la plastificación del polisacárido brindar propiedades termoplásticas, y asi elaborar mezclas con PLA para su posible aplicación en fibras textiles.
39 IV. Hipótesis
La incorporación de grupos carbonilo y carboxilo a través de la doble modificación (oxidación-esterificación) del almidón con propiedades termoplásticas (empleando glicerol), modificará la viscosidad y estructura (grupos polares), lo que favorecerá, la compatibilidad con PLA. Para obtener una mezcla con posible aplicación en fibras textiles.
40 V. Objetivos
a. General
Evaluar el efecto de la modificación dual por oxidación y esterificación del almidón y termoplastificación, sobre la interacción de la mezcla PLA-almidón para su posible aplicación en fibras textiles.
b. Específicos
i. Estudiar el efecto de la modificación química por oxidación y esterificación del almidón mediante extrusión reactiva sobre las propiedades químicas, estructurales, reológicas y térmicas.
ii. Establecer las condiciones durante el proceso de extrusión reactiva para obtener mezclas de PLA y almidón termoplástico modificado con diferentes tipos de agentes reactantes.
iii. Analizar y evaluar el efecto de la modificación química del almidón sobre la interacción con el PLA, a través del estudio de las propiedades morfológicas, estructurales, térmicas, reológicas de sus mezclas.
41 VI. Metodología
Materiales
Los materiales y reactivos utilizados se presentan en la Tabla 5.
Tabla 5. Materiales y reactivos empleados durante la parte experimental.
Material/ Reactivo Pureza Proveedor
Almidón de Yuca Contenido de amilosa 18.1 %, amilopectina 81.9 %
Industrias Ragar S.A de C.V
Hipoclorito de sodio 4-6 % Cloralex
Hidróxido de Sodio 97 % Jalmek
Ácido Clorhídrico 37 % Analytyka
Anhídrido Maleico 99 % Sigma aldrich
Luperox 101 90 % Sigma aldrich
Glicerol 99 % Fermont
Ácido Poliláctico Grado Fibra NatureWorks
La metodología, empleada para el cumplimiento de los objetivos se resume en la Figura 14.
La cual se dividió en dos etapas. Etapa 1: Obtención de almidón dual termoplástico (O-MA- TPS), Etapa 2: Obtención de mezclas PLA-(O-MA-TPS).
