CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA
TESIS
Para obtener el título de:
Maestro en Tecnología de Polímeros
Presenta:
Ing. Noé Benjamín Navarro Guajardo
Asesores:
Dr. Carlos José Espinoza González Dr. Antonio Serguei Ledezma Pérez
Agosto 2019
Desarrollo de Nuevos Sistemas Híbridos de Biopolímeros como Matriz para Encapsulamiento con Propiedades Mejoradas de
Hidrofobicidad y Absorción Ultravioleta.
Resumen
La demanda creciente de alimento ha provocado que la industria agrícola use agroquímicos sintéticos para aumentar la producción y proteger los cultivos de patógenos y plagas de insectos. Esto, ha tomado importancia por el aumento de casos registrados de la enfermedad llamada marchitez de laurel, en el estado de Florida, USA, debido a la simbiosis entre hongos y escarabajos ambrosiales, volviéndose un problema inminente para la integridad económica-agrícola de México. Sin embargo, de los agroquímicos aplicados solo se aprovecha el 0.1% bajo los usos convencionales, dejando también a la sociedad en general a merced de enfermedades derivadas de la contaminación de agroquímicos. Como alternativa, se ha implementado el uso de agroquímicos naturales, presentando nula contaminación y excelencia en el control de plagas. No obstante, las condiciones ambientales, como la humedad y la luz solar, degradan sustancialmente a los agroquímicos naturales, necesitando microencapsulamiento para eficientar su uso.
En el proyecto CONACyT-FORDECyT 292399, que busca preparar al país ante estas problemáticas, se ha planteado una estrategia para el desarrollo de matrices encapsulantes de sistemas híbridos basadas en el uso de polisacárido y ceras epicuticulares, por medio de la tecnología de secado por atomización. En este trabajo, se elaboraron micropartículas de sistemas híbridos de matriz/nanopartículas de cera de Candelilla, utilizando con éxito almidón y quitosano como matriz a diferentes proporciones. La cera de Candelilla provee a las matrices un cambio morfológico, desde partículas colapsadas o rugosas (almidón y quitosano respectivamente) a partículas esféricas y huecas. La incorporación de las nanopartículas generó un aumento en la cristalinidad del almidón, favoreciendo la formación de las morfologías esféricas. Por otra parte, la incorporación del sistema de quitosano y cera se estaría favoreciendo gracias a complejos fenómenos de plasticidad y segregación por polaridad. También, los sistemas híbridos presentaron una mayor hidrofobicidad con respecto a la matriz, señal de incorporación de la cera de Candelilla en las micropartículas. A su vez, se identificó que las nanopartículas absorben radiación UV preferentemente, sentando bases para considerar protección a la matriz, así como un agente activo a encapsular. Estos sistemas híbridos se vuelven potencialmente útiles para realizar microencapsulamiento y administración de agroquímicos naturales en campo.
Agradecimientos
La realización de este trabajo fue posible gracias al apoyo y colaboración inigualable del Dr. Carlos José Espinoza González y el Dr. Antonio Serguei Ledezma Pérez, así como la ayuda invaluable de los compañeros del grupo de investigación Sonomimetikos en el departamento de Materiales Avanzados en el CIQA, resaltando a la MTP Layza Arizmendi Galaviz. También, se agradece a la Dr. Raquel Ledezma por el apoyo técnico brindado en laboratorio.
De igual manera, se agradece enormemente al Laboratorio Nacional de Materiales Grafénicos adjunto al CIQA, en especial al Ing. Jesús Alfonso Mercado Silva. A su vez se extienden agradecimientos a la Dra. Ivanna Moggio por el apoyo técnico brindado.
También, por apoyo técnico, a la Dra. Mónica Ramírez Vázquez y a la Ing. Olinda Elizabeth Velázquez López, quienes se encuentran en el Laboratorio de Microscopia Avanzada en el INECOL, Xalapa, Veracruz.
Además, se agradece enormemente el apoyo y comprensión de mi familia, en especial de Valeria Reyes, quien, con su paciencia, consejo y persistencia, me ha motivado en creer que, con un pequeño esfuerzo, se puede sustancialmente hacer la diferencia.
Por último, se extienden agradecimientos al CONACyT por la beca de posgrado nivel maestría (número de becario 636521), así también por el proyecto CONACyT- FORDECyT 292399.
Índice
1. Introducción ... 1
2. Justificación ... 3
3. Antecedentes ... 4
Compuestos activos para uso agrícola: aplicaciones y limitaciones ... 4
3.1.1 La radiación ultravioleta y sus efectos en el desempeño de compuestos activos ... 6
Estrategias de protección de compuestos activos ... 8
3.2.1 Sistemas protectores poliméricos ... 9
3.2.2 Microencapsulamiento ... 11
3.2.2.1 Secado por atomización para el encapsulamiento de agentes activos 14 Biopolímeros como matrices de encapsulamiento por Spray Drying ... 19
3.3.1 Almidón ... 19
3.3.2 Quitosano ... 23
3.3.3 Extracto acuoso de nopal ... 26
3.3.4 Cera de candelilla ... 28
Protección de la radiación UV con agentes activos sintéticos y extractos naturales ... 32
3.4.1 Sintéticos ... 32
3.4.2 Extractos de fuentes naturales ... 33
4. Hipótesis ... 37
5. Objetivos ... 37
Objetivo general ... 37
Objetivos específicos ... 37
6. Metodología experimental ... 38
Materiales... 38
Obtención del extracto acuoso de nopal ... 38
Obtención de nanopartículas de cera de Candelilla ... 38
Obtención de micropartículas de sistemas biopoliméricos híbridos. ... 39
6.4.1 Obtención de micropartículas de sistemas con matriz de almidón ... 40
6.4.2 Obtención de micropartículas de sistemas con matriz de quitosano ... 41
6.4.3 Obtención de micropartículas de sistemas con matriz de extracto de nopal . ... 43
Caracterizaciones de los sistemas híbridos ... 44
6.5.1 Caracterización de las propiedades funcionales de los sistemas híbridos 45 7. Resultados y discusión ... 47
Nanopartículas de cera de Candelilla y cera de Candelilla/extracto acetónico de Gobernadora ... 47
Viscosidad de las soluciones/dispersiones generadas para el secado por atomización de los sistemas híbridos. ... 48
Morfología de las micropartículas de sistemas híbridos biopoliméricos ... 50
7.3.1 Sistemas híbridos con matriz de almidón ... 50
7.3.2 Sistemas híbridos con matriz de extracto de nopal ... 55
7.3.3 Sistemas híbridos con matriz de quitosano ... 58
Cristalinidad de las micropartículas obtenidas de los sistemas híbridos ... 62
7.4.1 Sistemas híbridos utilizando almidón como matriz ... 62
7.4.2 Sistemas híbridos utilizando extracto acuoso de nopal como matriz ... 64
7.4.3 Sistemas híbridos utilizando quitosano como matriz ... 65
Efecto de las nanopartículas de cera de Candelilla en el comportamiento térmico de los sistemas híbridos de biopolímeros. ... 67
7.5.1 Análisis térmico de los sistemas híbridos utilizando almidón como matriz 67
7.5.2 Análisis térmico de los sistemas híbridos utilizando quitosano como matriz .
... 69
Comportamiento de la estabilidad térmica de los sistemas híbridos ... 70
7.6.1 Comportamiento de la termodegradación de los sistemas híbridos utilizando almidón como matriz ... 70
7.6.2 Comportamiento de la termodegradación de los sistemas híbridos utilizando quitosano como matriz ... 73
Propiedades funcionales de los sistemas híbridos biopoliméricos ... 76
7.7.1 Estudio de la hidrofobicidad: determinación de la capacidad de hinchamiento por agua ... 76
7.7.2 Determinación de la capacidad de absorción de radiación UV: estudio por espectroscopia UV-Vis ... 80
7.7.2.1 Nanopartículas de cera de Candelilla: posibles protectores para la matriz ante la radiación UV ... 86
Efecto de nanopartículas de cera de Candelilla conteniendo extracto acetónico de Gobernadora sobre la capacidad de absorción UV en sistemas híbridos ... 88
7.8.1 Morfología de las micropartículas de sistemas híbridos con extracto de Gobernadora ... 90
7.8.2 Cristalinidad y comportamiento térmico producido por las nanopartículas de cera de Candelilla/extracto de Gobernadora en los sistemas híbridos ... 92
7.8.3 Absorción UV sinergística de los sistemas híbridos. ... 96
8. Conclusiones... 101
9. Referencias ... 103
10. Anexos ... 114
Índice de figuras... 114
Índice de tablas ... 119
1 1. Introducción
La seguridad alimentaria enfrenta una inminente crisis. La alta y creciente demanda de alimento a nivel global ha obligado a la industria agrícola a utilizar agroquímicos sintéticos, que, con las prácticas actuales, se vuelven contaminantes para los campos de cultivo y frutos. Por ello, los agricultores han incurrido en el uso de sustancias extraídas de fuentes naturales para sustituir dichos agroquímicos, en búsqueda de una agricultura más saludable para la humanidad y el planeta1.
Sin embargo, las adversidades ambientales intrínsecas en la agricultura como la humedad y la radiación solar terminan por reducir enormemente la eficiencia de uso de estos agroquímicos naturales, por lo que se ha generado interés por desarrollar nuevos sistemas microencapsulantes bioinspirados, con el objetivo de proteger los agroquímicos naturales por medio de propiedades multifuncionales mejoradas1. Entre los sistemas encapsulantes reportados, se encuentran los biopolímeros, los cuales son materiales que están siendo estudiados y aplicados áreas de importancia como la medicina, empaques, alimentos, agricultura, entre otros1–3. En general, estas matrices de biopolímeros se caracterizan por ser sistemas altamente hidrofílicos, incluso parcialmente solubles en agua, así como de alta sensibilidad a la fotodegradación. Estás características los convierten en sistemas carentes de propiedades funcionales como hidrofobicidad selectiva y protección a la radiación ultravioleta, por lo que se limita su aplicación final como sistemas de encapsulamiento de compuestos activos para su protección, liberación y conservación de sus propiedades, perdiendo valor agregado en aplicaciones emergentes. Tras esto, se ha vuelto crítico el diseño y elaboración de un sistema complejo con agentes protectores para los variados ingredientes activos1. Por ello, con las demandas de la industria agrícola, así como con la gran gamma de polímeros reportados para el uso en la agricultura3, existe la necesidad de generar sistemas de matrices para encapsulamiento con propiedades funcionales.
Por otro lado, se ha reportado el uso de matrices poliméricas como el almidón, quitosano y extracto acuoso de nopal para formular sistemas de microencapsulamiento; no obstante presentan limitaciones en cuanto a su permeabilidad al agua y absorción de
2 radiación UV, por lo que se busca diseñar una innovadora matriz utilizando dichos biopolímeros biodegradable con nanopartículas foto-absorbentes/foto-protectoras, para obtener micropartículas mediante la tecnología de secado por atomización (Spray Drying), con prometedora aplicación en microencapsulamiento de agroquímicos naturales. A pesar de esto, ¿Qué limitaciones podrían presentarse en el desarrollo de estos sistemas híbridos con dichas matrices? con el uso de las nanoformulaciones a base de nanopartículas naturales como la cera de candelilla ¿Se podrá proveer la suficiente capacidad hidrófoba y de protección ante la luz UV? ¿Qué cambios morfológicos en las micropartículas podrían darse y que influencia tendrá en las características hidrofóbicas de la partícula, así como en su capacidad de absorción UV?
Estos cuestionamientos dieron origen a la motivación para el desarrollo de micropartículas de sistemas híbridos de biopolímeros con propiedades funcionales mediante la tecnología de secado por atomización.
3 2. Justificación
El aumento de la población a nivel mundial está provocando una serie de problemáticas que acosan constantemente la seguridad alimentaria, dejándonos con consecuencias negativas en los campos de cultivo, al borde de una crisis irreversible. Por esta razón, la industria agrícola aclama desesperadamente una solución sustentable, dejando en el pasado el uso dañino de agroquímicos sintéticos, así como el diseño de sistemas altamente eficientes a pesar de las condiciones ambientales adversas que predominan en los campos de cultivo. Por lo que la ciencia y tecnología de los materiales poliméricos se involucra con el desarrollo de sistemas microencapsulantes que permitan liberar, conservar y proteger estos agentes activos naturales, así como generar microencapsulados biodegradables. Por ello, se plantea utilizar matrices de encapsulamiento basadas en polisacáridos como el almidón, quitosano y extracto acuoso de nopal con nanoformulaciones a base de nanopartículas de cera de Candelilla para obtener micropartículas con hidrofobicidad mejorada y capacidad de absorción de radiación ultravioleta. Con ello, estos sistemas híbridos podrían ser altamente prometedores para encapsular cualquier agroquímico, incluso, aplicarse en otras áreas como medicina, cosméticos, alimentos y empaque.
4 3. Antecedentes
En la mayoría de las aplicaciones en la industria agrícola, farmacéutica, medica, alimenticia, entre otras, el uso de agentes activos para el tratamiento, preparación, catálisis, nutrición, crecimiento de diferentes metabolismos ha tomado importancia en el desarrollo de eficientes, innovadores y naturales productos y procesos. Sin embargo, debido a inminentes alteraciones de determinados compuestos por las condiciones desfavorables en el medio, predomina la pérdida de la funcionalidad y correcto aprovechamiento de dichas sustancias, limitando las potenciales aplicaciones. De las condiciones más comunes, se resalta la radiación ultravioleta (UV) y la humedad, las cuales promueven la degradación fotocatalítica por medio de la ruptura de enlaces químicos y la disolución no deseada de los agentes activos, respectivamente, siendo un problema considerable para la elaboración de productos con exposición directa al ambiente, así como con tiempos de vida útil largos y de productos que conllevan largos tiempos de almacenamiento. Por otro lado, se han reportado sistemas de protección con diversos materiales que promueven cierta resistencia a la radiación UV y barrera física ante la humedad, con algunas limitaciones, siendo posible utilizar compuestos del tipo matriz o core-shell con dispersión y distribución adecuada para favorecer el tiempo de funcionalidad y la estabilidad de agente activo. Además de la protección, un agente activo demanda en ocasiones una liberación lenta o controlada que está delimitada por la morfología y composición de la matriz, así como también evita la reacción química con cualquier otra sustancia en el medio, actuando como barrera ante agentes oxidantes y reductoras1,2.
Compuestos activos para uso agrícola: aplicaciones y limitaciones
En específico, la industria agrícola predomina históricamente como una de las más contaminantes y con menor tecnología implementada, sin embargo, la crisis inminente en la que está sumergida la seguridad alimentaria ha provocado que existan más estudios correlacionados con el desarrollo de agroquímicos especializados (Figura 1).
5 De los trabajos correlacionados con los fertilizantes, la mayoría de estos agentes activos suelen ser sales inorgánicas altamente solubles en agua, los cuales proveen nutrientes que el suelo no contiene por sí solo, mejorando el crecimiento, producción de frutos y productos derivados4, convirtiéndose en uno de los insumos de mayor importancia. Sin embargo, la mayoría de estos fertilizantes son limitadamente aprovechados por la planta.
Por ejemplo, los fertilizantes base fósforo generan contaminación en el agua promoviendo el riesgo de formación de biomasas tales como las algas, presentándose la muerte de fauna y flora de mantos acuíferos de la cercanía, teniendo un impacto negativo sustancial en las plantas, en vez de favorecerlas con el uso de dichos fertilizante4. Según estudios realizados se estima que el aprovechamiento del fertilizante de fósforo solo es del 20 al 30%5, dicha pérdida se encuentra ligada a fenómenos de infiltración, lixiviación, volatilización y escorrentía (Figura 2).
Figura 1: Número de solicitudes de patentes con correlación en microencapsulamiento de agroquímicos para su protección y control.
Por otra lado, la mayor parte de los agentes activos naturales para control de plagas utilizados en la agricultura, como son los pesticidas, fungicidas, bactericidas e insecticidas, presentan problemas de volatilización y descomposición al exponerse al ambiente, siendo también sustancialmente propensos a perder en su totalidad la
6 funcionalidad de dichas sustancias debido a los efectos de las condiciones ambientales inherentes en la aplicación, predominando la humedad y la radiación ultravioleta proveniente del sol como los principales responsables1. Además, estos agentes activos pierden eficiencia tras disolverse con el agua en el medio, provocando que una gran cantidad de estos químicos se lixivian del campo de cultivo a los mantos acuíferos subterráneos (Figura 2)6.
Figura 2: Fenómenos involucrados en la perdida de pesticidas bajo el uso convencional6.
Preocupantemente, el uso de estos compuestos orgánicos, en específico los plaguicidas, fungicidas y pesticidas, se han vuelto necesarios para el bienestar de las plantas, ya que se ha identificado que algunas especies de insectos provocan daños irreversibles en la vegetación, a tal punto de llegar a perder extensos territorios de cultivo. Un ejemplo de este problema que toma importancia a nivel mundial es el escarabajo ambrosial Xyleborus glabratus, este insecto conforma una simbiosis con el hongo Raffaelea lauricola, que últimamente se ha presentado en los árboles de aguacate y laurel rojo de los estados del sureste de USA, con potencial riesgo de invasión a México, dejando en peligro la estabilidad socioeconómica del país más productor del fruto de aguacate del mundo7,8.
3.1.1 La radiación ultravioleta y sus efectos en el desempeño de compuestos activos El problema del desempeño de compuestos activos se ha intensificado, por una parte, por la radiación ultravioleta emitida por el sol, la cual afecta a la mayoría de los compuestos orgánicos presentando una peculiar degradación inducida por la
7 fotoexposición, siendo este mismo espectro electromagnético el responsable de la actividad química en el medio9–12. Es decir, hay moléculas, como algunos pesticidas naturales, que generan actividad química en presencia de radiación UV, permitiendo reaccionar con otros compuestos químicos o patógenos que darían la misma funcionalidad de los agroquímicos sintéticos, teniendo además la cualidad de no ser tóxicos para plantas, por ende, tampoco para los productos de consumo humano. Estos compuestos han sido desarrollados bajo un mecanismo basado en la formación de compuestos altamente oxidantes que buscan disminuir o en su caso, evitar la proliferación de múltiples plagas, teniendo un mínimo impacto ecológico con beneficios para la industria agricola9. Sin embargo, estos compuestos como lo son la sulcotriona, bentazón, mesotriona, nicosulfurona, azadiractina, clopiralida y el triclopir, presentan volatilización, termodegradación, disolución/lavado por agua y fotodegradación, reduciéndose considerablemente su eficiencia con las técnicas de uso actuales9. La disolución/lavado por agua y fotodegradación se vuelven críticos y cruciales debido a que su control conlleva la implementación de sistemas que asisten a la estabilidad del compuesto, utilizando órgano-arcillas o pigmentos, modificando la solubilidad, así como presentar la desventaja que la biodisponibilidad se reduzca. Este último debido a reacciones complejas para formar especies fotoprotectoras9, por lo que toma importancia en la formulación de sistemas protectores naturales y biodegradables.
En la mayoría de los casos, la fotodegradación se da lugar debido a las superficies reactivas excitadas por la exposición directa/indirecta a la radiación UV; además, muchas veces se requieren compuestos o grupos funcionales sensibles a dicha luz10–12. La degradación se promueve en presencia de radiación ultravioleta que cataliza la formación de especies altamente oxidantes. Un ejemplo bien conocido, son las especies derivadas de la excitación del óxido de titanio, iniciando con fotones reactivos en la superficie de las partículas del óxido, que, al entrar en contacto con sustancias orgánicas con grupos oxígeno, nitrógeno u otros elementos eléctricamente activos, se promueve separaciones homolíticas con la formación de radicales libres que dan lugar a moléculas más sencillas.
Este fenómeno ha sido atribuido a un sistema de reacción catalizada por centros reactivos altamente oxidantes11. También, puede darse la formación de grupos cargados en función de la composición química de la molécula degradada, por lo que puede darse
8 una funcionalización a la superficie catalítica reduciendo su eficiencia en la fotodegradación11,12.
La mayor parte de los agroquímicos utilizados en la industria agrícola son altamente propensos a la fotodegradación inducida por la radiación ultravioleta, presentando fenómenos complejos que dependen de las condiciones ambientales de exposición13. Un ejemplo de ello ha sido el estudio realizado por Mansour y colaboradores13, en donde se discute algunos mecanismos posibles de fotodegradación de agroquímicos comerciales (Figura 3).
Figura 3: Mecanismo propuesto para la fotodegradación en suelo de isoproturón13. Estos agentes activos se transforman en especies altamente propensas a la oxidación y reducción con otros elementos presentes en el suelo, aire y el agua resultando en mecanismos combinados con la disipación microbiana, hidrólisis química, fotólisis, volatilización, lixiviación y corrimiento (Figura 2), por lo que la contaminación de suelos, agua y aire con la degradación de estas sustancias conduce a problemas graves de ecotoxicidad considerable, requiriendo añadir protección adicional para reducir los efectos de la humedad y la radiación UV a estas sustancias13,14.
Estrategias de protección de compuestos activos
Como respuesta, a las necesidades antes descritas, la ciencia y la tecnología han incurrido en el desarrollo de nuevos sistemas protectores por medio de diferentes metodologías para evitar los efectos negativos de la fotodegradación, humedad, aire, así como otras condiciones ambientales que reducen sustancialmente la eficiencia de los
9 agentes activos en la agricultura. A continuación, se describen dos estrategias generales de protección que se han venido estudiando.
3.2.1 Sistemas protectores poliméricos
Por ello, se han logrado estudios sobre algunos polímeros que presentan considerable absorción a la radiación UV y estabilidad morfológica a la humedad, esto gracias a su composición química debido a la presencia de grupos funcionales que son injertados por reacciones químicas de copolimerización o funcionalización, o debido a la promoción de entrecruzamiento inducido por un agente y/o calor15–22.
Hay sistemas sintéticos que mejoran su protección gracias a la copolimerización por injertos de moléculas orgánicas que les imparte una buena resistencia al UV15. Existen polímeros como el poli-vinilideno flururo-g-(2-hidroxi-4-(3-metacriloxi-2- hidroxilpropoxi)benzofenona) (PVDF-g-BPMA), que combina la resistencia química, mecánica y la buena capacidad de formar membranas del PVDF con la resistencia a la radiación del BPMA. Estos polímeros han dejado atrás los sistemas inorgánicos y sus clásicos problemas de dispersión, distribución, toxicidad y manejo para las aplicaciones de membranas para ultrafiltrado, intercambio iónico, purificación, incluso desinfección.
Sin embargo la síntesis de estos tipos de copolímeros conllevan complejos equipos y metodologías que se transmiten en sistemas caros a nivel industrial, y con difícil aplicación en el área agroquímica debido, principalmente, que no se verá biodegradado el sistema obtenido15.
También existen formulaciones con copolímeros de origen acrílico, que utiliza grupos funcionales derivados de los benzotriazoles, teniendo la cualidad de proteger de luz artificial o natural con excelentes propiedades de transparencia, por lo que el uso en ventanas y placas protectoras de lámparas es prometedor16. Para ello, es necesario copolimerizar sustancias orgánicas a la cadena acrílica para evitar la migración a la superficie del mismo, situación que no sucede en los agentes inorgánicos si estos se encuentran injertados en el polímero. Sin embargo, su rigidez limitaría la aplicación hacia otras áreas, sobre todo en la agricultura16.
10 A su vez, se ha estudiado el efecto de otros compuestos orgánicos responsables de la resistencia a la radiación UV, en donde utilizan 2-(3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hidroxifenil) etil metacrilato (BHEM), viniltrimetoxisilano (VTMS) y hexafluorobutil metacrilato (HFMA) vía copolimerización por injerto, donde se promueve protección UV al agregarse con estas sustancias teniendo mayor efecto el BHEM, gracias a sus grupos benzofenoles17. En otros trabajos, se han diseñado sistemas híbridos complejos donde se conjuga una mezcla de polímero, un agente sensible al UV que puede ser un agroquímico (agente activo) y un agente de absorción UV (agente protector), apoyándose de un sistema de emulsión inducido por altos esfuerzos de corte (gracias a un equipo Ultra-Turrax). Una vez introducido los componentes con sus solventes respectivos en una solución acuosa, se promueve la evaporación y se da a lugar a partículas sub-micrométricas.
Desarrollando esta metodología, se han encontrado buenos resultados de resistencia a la radiación UV con el uso de poli(metil metacrilato) y poli(ácido-co-glicol láctico) como polímero, β-caroteno como agente sensible al UV, y, octil-4-metoxicinamato o vitamina E como agente absorbente al UV18.
Además, existen desarrollos tecnológicos en los que involucran copolímeros como POMA (1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-octanol), sintetizado vía poliesterificación para ser posteriormente injertado con metil metacrilato, para obtener un polímero metacrilato fluorinatado19. Este copolímero POMA-g-PMMA permite proteger superficialmente el ataque fotoquímico por la radiación UV que sufre el mármol, el cual es primordialmente calcita y dolomita, cerámico que sufre complejas reacciones con el agua y el UV en la que se promueve la descarbonatación fotocatalizada induciendo la degradación19. Para obtener estos sistemas protectores ante la radiación UV con polímeros sintéticos, se ha requerido un tiempo considerable de estudio para establecer las metodologías adecuadas. Por ejemplo, para proveer películas espumadas tipo “betún”, se promueve la formación por precipitación de una delgada capa del polímero resistente al UV, esto gracias a diferencias de humedad existentes en la atmósfera cerrada del reactor23. Así también existen métodos de síntesis de copolímeros por radicales libres16,17,19 o radicálica controlada (ATRP)15, donde normalmente se desarrollan películas y recubrimientos por vaciado de soluciones15–17,19 ó partículas por medio de la elaboración
11 y evaporación de sistemas emulsificados obteniendo en promedio un tamaño de partícula submicrométrico18.
En algunos casos, se ha optado por agregar nanopartículas inorgánicas de óxidos metálicos o nanoarcillas modificadas orgánicamente con buena absorción UV para aumentar el desempeño de protección, generando un reto más para la elaboración de estas películas, ya que la inminente tendencia hacia la coalescencia de estos sistemas evita su buena distribución y dispersión9,24–28. Sin embargo, los métodos de obtención actuales suelen generar residuos que tendrán consecuencia en el medio ambiente, o en su debida respuesta, se vuelven no viables industrialmente debido a los costos inherentes en la elaboración y recuperación de sustancias utilizadas como solventes.
3.2.2 Microencapsulamiento
Una de las alternativas más viables para aprovechar recursos y a su vez aumentar la protección de productos específicos ha sido por medio de la tecnología de microencapsulamiento, hablándose de escalabilidad y aplicabilidad. Esta tecnología se basa en la elaboración de microesferas o microcápsulas con un promedio de tamaño de unos cuantos micrómetros (Figura 4), obteniendo un comportamiento diferente ante las complejas interacciones con el medio de encapsulamiento tales como las condiciones y tipos de metodologías existentes, por lo tanto, se vuelve una vía tecnológica altamente atractiva para protección, retención y/o liberación controlada o lenta de drogas, enzimas, vitaminas, alimentos, pesticidas, sabores, sistemas catalíticos y agroquímicos29.
Es posible bajo diferentes metodologías y variables de las mismas, el obtener microcápsulas de morfología esférica, o en su caso, de morfologías irregulares, utilizando diferentes matrices encapsulantes, ya sean de origen inorgánico u orgánico, este último predomina con el uso de polímeros que proveen un comportamiento funcional29. Entre los polímeros más utilizados están el poli(etilen glicol), poli-metacrilatos, poliestirenos, celulosa, poli-láctidas, poli(láctida-co-glicolico)s, gelatinas, polisacáridos variados, gomas y ceras2,18,29–41.
Existen múltiples métodos de encapsulamiento para diferentes materiales, resaltando las metodologías de suspensión polimérica, emulsión, policondensación y poliadición por vía química42 y físico/mecánica29, suspensión por entrecruzamiento, extracción de solvente,
12 coacervación42, secado por atomización, recubrimiento por cama fluidizada, solidificación de fundidos, precipitación, co-extrusión, deposición selectiva, expansión por fluidos supercríticos y disco giratorio29 (Figura 5).
Figura 4: Tamaño de partícula obtenido por diferentes técnicas de microencapsulamiento1 (adaptación).
La coacervación involucra el uso de más de un sistema coloidal, apoyándose de un mecanismo de reacción por neutralización de cargas electrostáticas de los sistemas coloidales, en una solución acuosa, por lo que genera una precipitación selectiva y la formación de micropartículas. Este método conlleva fenómenos complejos con estrictos controles de operación, originando complejidad en la escalabilidad del proceso, así como el encarecimiento del mismo debido a la naturaleza de los reactivos utilizados42. Este mismo concepto es utilizado pero ahora en un sistema de emulsiones, en donde se ve favorecida la precipitación en la frontera de las micelas, permitiendo la elaboración de sistemas de encapsulamiento más precisos, pero, se tiene la necesidad de usar otro
13 componente como emulsificantes o surfactantes, haciendo más complejos los fenómenos y mecanismos presentes42.
Figura 5: Tecnologías para el microencapsulamiento de agentes activos.
También, existen sistemas de encapsulamiento in situ que aprovechan reacciones reversibles de policondensación para dar lugar a un control del espesor de la microcápsula, sin embargo, la síntesis de estos recubrimientos se ven limitados a monómeros que dan lugar a mayoritariamente polímeros no biodegradables. Así también, existen sistemas que aprovechan el mecanismo de polimerización por poliadición con las mismas cualidades, con la excepción que el mecanismo de reacción suele ser irreversible42.
Por otra parte, los métodos de encapsulamiento utilizando mecanismos fisicoquímicos se ven ligados por interacciones moleculares, enlaces covalentes o efectos de evaporación/secado. Un ejemplo es el encapsulamiento por el entrecruzado por suspensión, utilizando polisacáridos o proteínas. Por esta técnica, es posible atrapar un agente en específico por medio de un sistema de suspensión/dispersivo, o en su caso, utilizar un sistema en disolución de los componentes para posteriormente extraer dicho solvente, y por equilibrio fisicoquímico, se dé la formación de sólidos irregulares con tendencia a morfologías esferoidales pero con una media a baja eficiencia de encapsulamiento en algunos sistemas29.
14 Además, existen técnicas que solo involucran características físicas para realizar el recubrimiento de un agente en específico, teniéndose variados estudios en los métodos de encapsulamiento por cama fluidizada, coextrusión, solidificación de fundidos y deposición capa por capa; sin embargo, estos presentan poca eficiencia y con complejidades en la producción. Es por ello que se ha incurrido en el desarrollo de una emergente tecnología que ha tomado gran impacto en los últimos estudios científicos y tecnológicos con atractivas prestaciones en capacidad, costo, escalabilidad, factibilidad ambiental y reproducibilidad, está tecnología es llamada como secado por atomización o Spray Drying29.
3.2.2.1 Secado por atomización para el encapsulamiento de agentes activos La tecnología de microencapsulamiento por Spray Drying se fundamenta en la fragmentación neumática a alta presión de una solución o dispersión en microgotas, las cuales se introducen inmediatamente a una cámara de secado con aire a alta temperatura (Figura 6). Posteriormente y a muy alta velocidad, se extrae el agua (o los solventes utilizados) por evaporación de forma isotrópica (en ocasiones si hay anisotropismo) debido a la alta turbulencia derivada de las condiciones de atomizado y secado43–45. Tras la formación de la partícula, pueden presentarse diferentes tipos de morfologías, desde esféricas-esferoidales hasta partículas cóncavas del tipo colapsada, dependiendo de la viscosidad de la solución, la velocidad de alimentación, temperatura, concentración, presión del gas de atomizado y flujo de gas29,34,43–47 (Figura 6). La boquilla o tobera del sistema de atomización puede tener geometrías y principios de funcionamiento diferentes, obteniéndose tamaños y distribuciones de tamaño de partícula variadas, así como morfologías diferentes (Figura 6)47–49.
Esta tecnología conlleva un entendimiento complejo del efecto de sus variables, ya que la mayor parte de dichas variables influyen considerablemente en la microencapsulación o en elaboración de micropartículas. No obstante, gracias a diferentes estudios científicos y tecnológicos, se ha logrado entender que la temperatura del aire de secado es la condición más predominante en la eficiencia de encapsulamiento, ya que es la responsable de suministrar la energía necesaria para el proceso de evaporación del solvente47,48.
15 Figura 6: Esquema gráfico del secado por atomización, con variantes y algunas
matrices que se puede obtener49 (adaptada).
Por otro lado, se ha encontrado que la presión de aire de atomizado y caudal del aire de secado son parámetros de importancia. La presión de aire de atomizado promueve la ruptura de la solución introducida en gotas de menores tamaños, por lo que el tamaño de partícula se ve disminuido con el aumento de dichos parámetros. Por otra parte, el aire de secado suministra la masa de aire seco que provee la fuerza motriz de la difusión y evaporación del agua de la gota al ambiente de la cámara44,45,47,48.
Además, la viscosidad del fluido, concentración, peso molecular, la cantidad de sólidos suspendidos y el tamaño de dichos sólidos son parámetros que pueden provocar cambios en la morfología de las partículas, donde también entra en juego las características mecánicas de los materiales empleados43–48. Se han reportado algunas correlaciones respecto a estos parámetros, concluyendo que su efecto está en función de la movilidad molecular del solvente usado y la matriz al momento del atomizado y secado45.
16 Cuando se ve favorecida dicha movilidad molecular, predominando la atomización de materiales de bajo peso molecular, se generan partículas densas y esféricas; las cuales presentan, al momento del secado, coeficientes de difusividad semejantes entre soluto y solvente45. Por otra parte, los sistemas en el que se atomicen materiales de alto peso, como los polímeros, la baja difusividad predomina, modificando la morfología obtenida a partículas esféricas y huecas de baja densidad o a partículas colapsadas, en función de las propiedades viscoelásticas del polímero44,45. En ocasiones, el aumento de la viscosidad y la concentración de soluto en la solución (~150cP y >5% en peso, respectivamente) en la solución desfavorecen la movilidad molecular, modificando la morfología hacia la formación de partículas esféricas y huecas. Sin embargo, valores más bajos de viscosidad y concentración (~50cP y 1-3 % en peso), se favorece ligeramente la movilidad, por lo que se genera una diferencia de presión que provoca la formación de partículas cóncavas con aspecto colapsado (Figura 7)44,45.
Figura 7: Cambios morfológicos que se presentan en la tecnología de secado por atomización (adaptada)45.
Además, entre los parámetros geométricos que han sido estudiados, el diámetro y altura de la cámara (asemejando un cilindro) pueden llegar a ser limitaciones espaciales donde las gotas pueden ser secadas, formando un cono de atomizado donde se promueve la
17 transferencia de calor y difusión de agua hacia ambiente de la cámara47,48. Así también, el cono puede ser afectado por las condiciones de presión y caudal de aire de atomización, ya que el aumento de estos parámetros generan mayor turbulencia cuando se tiene un cono más abierto47,48.
A su vez, la velocidad de alimentación puede alterar las condiciones de atomizado y secado, debiéndose estipular a un valor que permita obtener un cono de atomización homogéneo y estable sin comprometer el secado, debido al aumento en la cantidad de solución a secar. También, se debe considerar el tamaño de partícula deseado, ya que, el tamaño de gota aumenta con velocidades de alimentación más elevadas, modificándose a su vez el tamaño de partícula obtenido43–45. En algunos estudios, se ha incurrido en la formulación de modelos que puedan predecir algunas características de las gotas y partículas obtenidas en el Spray Drying, basándose en resultados empíricos43,45.
Al término de la formación de las partículas, la presión de extracción de aire de la cámara permite la recolección de las partículas obtenidas con la asistencia de un equipo adicional, ya sean filtros, camas de suspensión de partículas o sistemas de ciclón48. Existen una gran cantidad de trabajos desarrollados bajo esta metodología, en donde han logrado obtener sistemas dispersos y/o encapsulantes con el uso de materiales poliméricos, inorgánicos y orgánicos como alimentos, vitaminas, nutrientes, entre otros38,40,41,48,50 (Tabla 1).
Tabla 1: Aplicaciones de la tecnología de Spray Drying48. Aplicaciones en alimentos Aplicaciones variadas
Polvos de origen de leche Detergentes, jabones y surfactantes Sueros en polvo: dulces, ácidos, entre
otros
Pesticidas, herbicidas, fungicidas e insecticidas
Comida para infantes Colorantes, pigmentos y fertilizantes Café/té Antibióticos, vacunas, vitaminas,
levaduras y productos derivados de taninos
Caseína/caseinatos Enzimas, hormonas y aminoácidos
Helado Formulación de aerosoles
Encapsulamiento de sabores y nutrientes bioactivos
Materiales cerámicos
18 En específico, se han desarrollado sistemas con el uso de matrices encapsulantes de biopolímeros y alimentos con buenos resultados de eficiencia donde es posible agregar diferentes agentes activos, teniendo sus respectivas restricciones en función de la composición química, solubilidad y polaridad de las sustancias, así como sus intrínsecas características físicas como el estado de agregación, viscosidad, evaporación, entre otras38,48,50,51. Sin embargo, las aplicaciones de sistemas basados en polímeros naturales se han visto escasas por la falta de estudios en el ámbito, teniéndose delimitadas aportaciones científicas que han sido la base del diseño de materiales avanzados.
En la actualidad, los estudios científicos se han inclinado hacia la protección de agentes activos, con el uso de matrices poliméricas de origen natural, para diferentes aplicaciones bajo la tecnología de microencapsulamiento (Figura 8), teniendo énfasis en el uso de polisacáridos, compuestos de ceras epicuticulares y sistemas ternarios, entre otros3,49,52–
57. Este interés radica principalmente en las características de biodegradabilidad, disponibilidad a partir de fuentes renovables y su multi-funcionalidad.
Figura 8: Historial de publicaciones realizadas en torno a la tecnología de secado por atomización.
19 A continuación, se describirán los trabajos relacionados con la atomización de algunas matrices de polisacáridos y ceras naturales, donde las condiciones de procesamiento durante el atomizado y la formulación de la matriz han sido los parámetros más utilizados en la modificación de las propiedades funcionales como matrices de encapsulamiento.
Biopolímeros como matrices de encapsulamiento por Spray Drying
Entre las matrices utilizadas en el microencapsulamiento, los biopolímeros se encuentran altamente empleados debido a su intrínseca biodegradabilidad, fomentando el diseño de materiales sustentables con alto valor agregado.
3.3.1 Almidón
Entre la gran variedad de biopolímeros, existen estudios selectos correlacionados con el almidón52–56. Este polisacárido puede ser extraído de diferentes vegetales como papa, maíz, arroz, cebada, trigo, tapioca, sorgo, sagú, arrurruz, guisantes, amaranto, entre otros, teniendo diferentes propiedades en función del origen.
En las plantas que pueden producir este biopolímero, la biosíntesis inicia tras una respuesta enzimática de cloroplastos existentes en las hojas, semillas, tubérculos, entre otras partes de dichas plantas, esto bajo la radiación solar, generando acumulaciones de almidón58.
El almidón se compone de amilosa y amilopectina59. La amilosa está conformada por grupos glucósidos unidos por un enlace éter entre el carbono 1 y 459. Por otra parte, la amilopectina está constituida de la mismas cadenas poliméricas que la amilosa, pero con ramificaciones con enlaces en los carbonos 1 y 659. La proporción de dichas moléculas provee diferentes propiedades. Existen almidones denominados “cerosos” que consisten solamente de amilopectina, mientras otros con alto contenido de amilosa con cadenas lineales, volviéndose factible para entrecruzamiento físico, inclusive, se ha incurrido en la elaboración de almidón químicamente modificado por medio de grupos funcionales que provee mejores propiedades en la resistencia al calor, esfuerzos de corte y al ataque por ácidos58.
20 Además, es posible, en función de la composición de amilosa y amilopectina, presentar un comportamiento semicristalino, presentando gránulos con anillos concéntricos de zonas amorfas y semicristalinas alternadas59. En esta conformación se encuentran involucradas, principalmente, la amilosa y la amilopectina, formando “clusters” ordenados del tipo lamelar59.
El almidón presenta dos comportamientos característicos; la gelificación y la retrogradación, esto en presencia de agua (o un disolvente selectivo de las cadenas poliméricas). Estos fenómenos se ven directamente correlacionados con la concentración, configuración y conformación de las moléculas de amilosa y amilopectina presentes (Figura 9).
Figura 9: Macromoléculas presentes en la mayoría de los almidones59 (adaptada).
En la gelificación, las cadenas de amilosa y amilopectina pierden la conformación previamente descrita, debido a un aumento en la difusión por la presencia de agua, esto genera la búsqueda de un equilibrio conformacional diferente (Figura 10)58,59. Posteriormente, la retrogradación se presenta, induciendo un ordenamiento diferente de las cadenas poliméricas, confiriendo propiedades diferentes (Figura 10). Lo anterior en
21 función de características termodinámicas y cinéticas, terminando en la formación de un gel donde la matriz es amilosa y existen partículas sólidas de amilopectina58,59.
Figura 10: Proceso de gelificación y retrogradación de los almidones en presencia de agua59 (adaptada).
La retrogradación tiene un carácter irreversible, confiriendo conformaciones cristalinas totalmente diferentes, por lo que permite obtener almidones con propiedades diferentes tras la extracción del agua.
22 Por ejemplo, la tecnología de Spray Drying tiene la peculiaridad de inducir ese proceso de extracción de agua; por ello, Fu y colaboradores estudiaron los cambios morfológicos y cristalinos en partículas obtenidas por esta tecnología, variando un tratamiento de gelatinización previa al atomizado. Con ello, se observa un cambio en la cristalización del almidón, perdiéndose los picos de difracción de rayos de 15, 17, 18 y 23° en 2θ (Figura 11)60.
Figura 11: Comportamiento morfológico y cristalino del almidón al ser solubilizado a diferentes temperaturas con un posterior atomizado a) almidón nativo, temperatura de
solubilización de b) 64, c) 66, d) 68, e) 69, f) 70 y g) 72 °C 60 (adaptada).
23 Además, Fu y colaboradores identificaron que la gelatinización en el almidón aumenta la capacidad de absorción de agua de las micropartículas por medio del poder de hinchamiento, lo cual se correlaciona con la perdida de la fase cristalina60.
Sin embargo, no se reportan gran número de trabajos correlacionados en el encapsulamiento de agroquímicos con esta matriz, teniendo más impacto en el ámbito alimenticio y un área potencial de estudio con el encapsulamiento de agentes activos para la industria agrícola.
3.3.2 Quitosano
Por otro lado, una gran cantidad de estudios con biopolímeros se ha enfocado en el uso del quitosano (Figura 12), polisacárido obtenido de la deacetilación parcial o total de la quitina, que es un recurso natural abundante en algunos hongos, exoesqueletos de crustáceos e insectos61. Este polímero presenta una cadena lineal compuesta de glucosamina y N-acetil glucosamina unidos por un enlace β-(1→4) glicosídico con poca tendencia a cristalizar (Figura 12). Tras el proceso de deacetilación, se le denomina quitosano cuando al menos el 50% de la fracción de unidades repetitivas sea glucosamina, clasificándose en función de la cantidad de unidades de N-acetil glucosamina por medio del grado de deacetilación61,62.
El quitosano es insoluble en agua con pH arriba de 7, tomando un estado de gelificación correspondiente, sin embargo, en un medio acuoso con pH ácido, se protona el grupo amino libre en la glucosamina induciendo la solubilidad. Dentro de las ventajas de este biopolímero, se encuentran su nula toxicidad, biodegradabilidad total y su alto peso molecular que puede asemejarse a la celulosa o fibras derivadas de plantas. La obtención de estas características dependerá del método de procesamiento, así como del origen de los recursos utilizados para su obtención. Se pueden obtener quitosanos hasta con 1000kDa con un grado de deacetilación del 95%, que en solución, son altamente viscosos y difíciles de procesar bajo las metodologías convencionales61,62. En el área industrial, existen variadas aplicaciones como la elaboración de micro/nanopartículas, textiles, membranas, hidrogeles, películas, micro/nano geles, nano fibras, entre otros61. Existen estudios variados que han involucrado sistemas de
24 liberación lenta/controlada57,62–65. Pereira y colaboradores57 lograron acelerar el proceso de germinación utilizando un encapsulado de ácido giberélico con matriz de quitosano y PGA. Este último es un polímero obtenido de una biosíntesis asistida por la bacteria Bacillus subtilis, promoviendo una capacidad de germinación cerca del doble del ácido giberélico sin encapsular57.
Figura 12: Reacción de deacetilación de la quitina para obtener quitosano61 (adaptada).
También se ha incurrido en el encapsulamiento de fertilizante con matriz de quitosano por medio de entrecruzamiento en solución, en donde se logra retener y liberar lentamente dicho agente activo desde partículas esferoidales de tamaño micrométrico63. El quitosano puede ser usado como una matriz de filtración para la desmineralización de agua potable a purificada, buscando a su vez, un comportamiento antibacteriano dentro del desempeño del filtro64. Por otra parte, se ha podido utilizar el quitosano como una matriz encapsulante para fertilizante de nitrato de potasio en un sistema híbrido con nanoarcilla (montmorillonita) utilizando la tecnología de secado por atomización vía neumática, logrando retener el agente activo por más tiempo, hasta que la matriz se
25 vuelve soluble parcialmente, fenómeno que se ve modificado con la presencia de montmorillonita, actuando como un primer sitio de adsorción de agua y soporte, así también da cambio en la morfología, generando porosidad; esta nanoarcilla es utilizada como una matriz acarreadora65.
A su vez, el quitosano presenta ventajas claras como matriz encapsulante para hormonas utilizadas para favorecer el crecimiento de las plantas, como lo son los compuestos brasinoesteroides, estos son fitohormonas que responden diferente a distintas condiciones de estrés inducidas, por lo que este biopolímero permite controlar dicha reactividad para aumentar la eficiencia y mejorar su uso66. El encapsulamiento de esta hormona con quitosano se lleva a cabo con el uso de un sistema de secado por atomizado neumático, obteniendo partículas con una morfología rugosa y esferoidal (Figura 13)66. A pesar de que existan estudios de encapsulamiento de diferentes agroquímicos, no existen trabajos relacionados con el estudio de sistemas híbridos en el que se modifique la solubilidad de la matriz en un medio acuoso. Por otra parte, se ha reportado que el quitosano entrecruzado con aldehídos cuenta la capacidad de absorber la radiación UV y reemitirla por medio de fluorescencia67.
Figura 13: Micrografía de quitosano atomizado por Spray Drying de dos fluidos encapsulando DI-3166 (adaptada).
26 3.3.3 Extracto acuoso de nopal
Por otra parte, se ha logrado también obtener polímeros naturales de origen vegetal que, con el paso del tiempo, se han vuelto atractivos en los estudios científicos actuales, utilizándoles como un recurso emergente. Este es el caso de los polisacáridos extraídos de especies vegetales del desierto, con gran énfasis en cactáceas68. Esta familia de plantas han sido utilizadas para alimento, ornamentos, forraje, construcción, cosmética, medicina, entre otras variadas y cotidianas aplicaciones que han prevalecido en la cultura mexicana68–71.
Una de los componentes que se obtienen tras una extracción acuosa de este tipo de planta que más interés se ha tenido es el mucilago, que es una mezcla de heterosacáridos de alto peso molecular, producidas especialmente en las células, compuesto principalmente por 6 azúcares neutrales: a) arabinosa, b) galactosa, c) ramnosa, d) xilosa e) ácido urónico y f) ácido galacturónico68.
El mucilago de nopal presenta buenas propiedades para actuar como adhesivo para la mayoría de las industrias, así como también llega a actuar como inhibidor a la corrosión para aluminios, agentes purificadores de agua, adhesivo para material de restauración y protección de monumentos históricos en México y la industria alimenticia, considerándolo también en recubrimientos para frutas, estabilizadores (emulsificadores/espumantes), controladores de cristalinidad, estabilizadores de suspensiones, inhibidores de sinéresis coloidal y formadores de geles68.
La obtención de este extracto tiene diferentes variantes, normalmente se extrae de las pencas o cladodios de nopal cortadas y aisladas de la piel y espinas, siendo posteriormente sumergido en agua para promover la disolución68,71,72, en algunos casos, puede existir un material acarreador que aumente la separación de los compuestos extraídos, como es el uso de semillas de chía (Salvia hispanica L.) que promueve el aislamiento de este mismo69, y posteriormente es separado por centrifugación para inducir precipitación de los polisacáridos68–72. La gran abundancia de esta especie botánica ha permitido una serie de trabajos que han enriquecido la sociedad científica en México, teniendo prósperas aplicaciones en muchos ámbitos industriales70,72–74.
27 Los estudios con mayor importancia en correlación a la tecnología de Spray Drying, se han incurrido en la caracterización de propiedades, alimentos, liberación de compuestos y construcción. Cuando el extracto acuoso de nopal es atomizado con un atomizador de boquilla rotatoria, pueden obtenerse micropartículas con morfología de esferoides colapsados, los cuales se aglomeran con el aumento de la humedad en el ambiente (Figura 14)73.
Figura 14: Mucilago extraído de Opuntia ficus-indica y secado por atomización con boquilla rotatoria y expuesto a humedad a) y b) para partículas con aw de 0.2, c) y d)
para partículas con aw de 0.4 (aw es la actividad de agua en el equilibrio de adsorción)73.
Para el área alimenticia, es posible generar recubrimientos antioxidantes para frutas, como la manzana, por medio de un sistema de emulsiones de aceite en agua añadiendo α-tocoferol, diversos surfactantes y gliceroles, asistiéndose de un sistema de agitación Ultra-Turrax70. En un estudio realizado por Medina y colaboradores74, obtuvieron
28 partículas para evitar la oxidación de los alimentos utilizando el secado por atomización con boquilla rotatoria para encapsular ácido gálico con este polisacárido como matriz, obteniendo una liberación lenta de este antioxidante74. Sin embargo, a pesar de lograr un buen encapsulamiento, las morfologías obtenidas son semejantes al trabajo realizado por León y colaboradores73, lo que indica una alta hidrofilicidad por parte de la matriz.
La mayor parte de los estudios con el uso de mucilago de nopal se enfocan en el área alimenticia, cosmética y médica, por lo que podría ser una matriz potencialmente adecuada y de gran disponibilidad en México para el encapsulamiento de agroquímicos.
Sin embargo, no ha habido trabajos que se enfoquen en reducir la hidrofobicidad, la cual permita utilizarlo en dispersiones formuladas para asperjado y con propiedades de protección contra la luz UV.
3.3.4 Cera de candelilla
En contraste, se han llegado a identificar biopolímeros con propiedades diferentes a las de los polisacáridos, presentando una importante hidrofobicidad, un rango de fusión bien establecido, así como una considerable cristalinidad que facilita su aplicación en el área alimenticia, farmacéutica, cosméticos, entre otras75,76.
Un ejemplo es la cera de Candelilla, biopolímero altamente estudiado y utilizado en diferentes ámbitos industriales. Esta cera se extrae de la planta mexicana Euphorbia antisyphilitica que cuenta con una accesibilidad importante en la región del norte de México77, y se encuentra primordialmente en los estados de Chihuahua, Coahuila y Durango78,79. También está disponible en el sur de los Estados Unidos. Sin embargo, la mayoría de las propiedades de dicha cera varían en función del lugar y época del año en la que fue extraida.
La producción consiste en someter la planta de Candelilla (Figura 15) a estrés bajo un medio extremo con gran exposición solar, calor excesivo, poca humedad en la atmosfera y escases de agua en el suelo, condiciones que son predominantes en la mayor parte del año en el desierto del norte de México78,80. El proceso de obtención de la cera de Candelilla inicia colocando manojos de la planta de candelilla en una solución de agua y ácido sulfúrico, de ahí la cera se extrae en estado fundido mediante flotación. Sin
29 embargo, este proceso aprovecha solo el 50 % de la cera contenida en la planta. La producción de cera es de 700 kilogramos por hectárea78.
La cera está mayoritariamente presente en la cutícula de la planta, está suele estar compuesta de un 45 a 52% de hidrocarburos, y la otra fracción restante está constituida por ésteres, ésteres ácidos, debido a sus enlaces y composición química (Tabla 2). La cera de Candelilla tiene la particularidad de presentar cristalinidad debido a su composición química, atribuyéndose a la presencia de los grupos ésteres, dejando a la cera con un color opaco en estado sólido. No se han reportado muchos estudios en relación a la cristalinidad por alguna técnica, solo se han hecho estudios de difracción de rayos-X, sin embargo se ha planteado para otros tipos de cera que la técnica de calorimetría diferencial de barrido (DSC) podría servir para semicuantificar dicha propiedad81.
Figura 15: Planta de Candelilla (Euphorbia antisyphilitica)3 Tabla 2: Composición de la cera de Candelilla77,80
Contenido Cera cruda (%) Cera refinada (%)
Hidrocarburos 46 57
Alcoholes libres 13 14
Ácidos libres 7 7
Ésteres libres 2 21
30
Ésteres hidroxilados 8 8
Ésteres ácidos 10 0
Diésteres 9 0
La cera presenta alta insolubilidad en medios acuosos, baja permeabilidad selectiva al oxígeno y al dióxido de carbono, así como al agua. Se encuentra en estado sólido a 20°C y su punto de fusión oscila entre 68 y 72°C, muchas de sus propiedades características están correlacionadas con la edad de la planta. Algunas propiedades fisicoquímicas están expresadas en la Tabla 3. Esta cera cuenta con valores altos de dureza en comparación con otras ceras, y sirve normalmente como complemento de la fabricación de productos y aplicación de cera de abeja y de carnauba80.
Tabla 3: Propiedades fisicoquímicas de la cera de candelilla77,80 Propiedad fisicoquímica Cera cruda Cera refinada
Valor de acidez 12-24 12-22
Valor de yodo 19-45 14-27
Número de
saponificación 43-65 35-87
Punto de fusión 68-72°C 67-79°C
Índice de refracción 1.456 a 71°C 1.4545-1.462 a 85°C
Material no saponificable 65-67 67-77
Gravedad específica 0.982 0.885
Punto de flama 241°C -
El uso de la cera de candelilla se extiende a diferentes campos de la industria debido a su comportamiento hidrofóbico y protector ante la humedad76, desde alimenticia, farmacéutica y cosmética principalmente, teniendo también aplicación en la producción de productos electrónicos, este último derivado de sus propiedades de transparencia a bajos espesores, dureza, brillo y fácil digestión. Sus características físicas, como su punto de fusión, impermeabilidad, bajo índice de contracción térmica y propiedades dieléctricas permiten que la cera de candelilla sea utilizada en la industria eléctrica. En la actualidad, se han aumentado las aplicaciones de la candelilla, considerándose
31 también en la producción de organógeles, matrices micro-encapsulantes, recubrimiento para conservar frutas, alimentos confitados, recubrimiento de cartón, elaboración de crayones, pinturas, tintas, velas, lubricantes, adhesivos, papel, impermeabilizantes, anticorrosivos y fuegos artificiales80.
Por otro lado, dentro del grupo de investigación Sonomimetikos (Departamento de Materiales Avanzados del CIQA) se ha reportado el uso de la cera de Candelilla como matriz de encapsulamiento de fertilizantes base fósforo por medio de la tecnología de pulverización en frío (Spray Chilling). Navarro-Guajardo y colaboradores en 2018 obtuvieron micropartículas tipo matriz con una eficiencia de encapsulamiento cercana al 100% y a su vez, logrando retardar la solubilización del fertilizante en un medio acuoso3 (Figura 16).
Figura 16: Sistemas microencapsulados de fosfato monoamónico (MAP) con cera de candelilla utilizando la tecnología de Spray Chilling a) micrografía con un tamaño promedio de 45 μm (fracción cámara) y b) liberación lenta del MAP en un medio acuoso
(fracción ciclón con un tamaño de partícula promedio de 12 μm)35.
Hasta la fecha, el trabajo realizado por Navarro-Guajardo y colaboradores, ha sido el único reporte de la cera de Candelilla como matriz de encapsulamiento mediante un proceso de atomización. Sin embargo, a pesar de su facilidad de procesar dicha matriz por esta técnica, las condiciones de procesamiento en estado fundido podrían limitar sus aplicaciones para el encapsulamiento de bioactivos en estado líquido, como lo son la mayoría de los sistemas agroquímicos. Es por ello que se requiere estudiar nuevas
32 estrategias de uso de la cera de Candelilla como matriz de encapsulamiento por medio de las tecnológicas de atomizado.
Es importante resaltar que a pesar de que distintos biopolímeros han sido estudiados como matrices de microencapsulamiento por secado por atomización, no se ha reportado el desarrollo de matrices de encapsulamiento con propiedades duales de hidrofobicidad y protección contra la radiación UV.
A continuación, se describirán algunas de las estrategias utilizadas para impartir capacidades de protección ultravioleta a matrices de encapsulamiento y/o recubrimiento utilizadas en métodos distintos a los de secado por atomización. Estas estrategias podrían entonces ser consideradas para su utilización, integración y/o adaptación en sistemas de microencapsulamiento mediante secado por atomización.
Protección de la radiación UV con agentes activos sintéticos y extractos naturales 3.4.1 Sintéticos
Las primeras tecnologías para proteger de la radiación UV se han basado en el uso de nanopartículas inorgánicas de óxidos metálicos, predominando el uso de óxido de zinc y óxido de titanio, las cuales, absorben la fracción UV de la radiación solar, evitando la fotodegradación de compuestos orgánicos.
En polímeros, la incorporación de dichas nanopartículas ha permitido alargar sustancialmente la vida útil de productos poliméricos expuestos a constantes exposiciones de luz solar. Sin embargo, el mecanismo de absorción UV del TiO2 y del ZnO se basa en la fotocatálisis, formando pares electrón-hueco, los cuales pueden reaccionar en contacto con los polímeros, generando radicales libres que inducen la fotodegradación (Figura 17)82,83. Por lo que agregar estos compuestos en formulaciones de microencapsulamiento para agroquímicos es inadecuado.
Como alternativa, se ha agregado diferentes tipos de arcillas para promover la protección al UV, donde la caolinita, montmorillonita, algunas mezclas interlaminares de diferentes arcillas y la mica han sido estudiados con diferentes minerales interlaminares,
33 demostrando una moderada a buena protección a la radiación UV, donde, el óxido de hierro puede ser el responsable de esta actividad fotoprotectora27.
Figura 17: Mecanismo de degradación de un polímero en presencia de nanopartículas de ZnO y luz solar (Fuente: reporte de estancias Posdoctorales, Carlos Espinoza-
González, 2013. Documento no publicado. Adaptada82,83).
Sin embargo, estos sistemas presentan desventajas para ser utilizados en sistemas microencapsulados de agroquímicos, principalmente debido a los efectos de la fotocatálisis, los cuales pueden degradar la matriz y el agente activo, generando especies toxicas que pueden ser perjudiciales para la microbiota y las plantas84
3.4.2 Extractos de fuentes naturales
Sin embargo, en la naturaleza existen sustancias que pueden ser utilizadas para la protección ante la radiación UV. Hay especies de peces de arrecife que sintetizan, por medio de reacciones metabólicas, sistemas de defensa ante la gran exposición de radiación UV en el mar, generando compuestos base aminoácidos del tipo micosporina que proveen una gran absorción de este espectro electromagnético evitando daños irreversibles en la estructura del ADN, dicho compuesto se localiza abundantemente en la mucosidad externa del pez (Figura 19)85.