Sistemas híbridos utilizando quitosano como matriz

En el caso de los sistemas híbridos obtenidos con la matriz de quitosano, se presentó un comportamiento cristalino perceptible, teniendo una reducción considerable del pico característico de 20° en 2θ después del proceso de atomización y secado (Figura 38)⁹². Este comportamiento se atribuye a que la velocidad de secado de las gotas atomizadas no permitió el acomodo cristalino del quitosano debido a su alto peso molecular, por lo tanto, la morfología tipo “frambuesa” generada en las micropartículas es un reflejo de la pérdida de la cristalización, obteniendo una considerable reducción en la estabilidad mecánica de las partículas, representada por la Figura 32^43–45.

Por otra parte, en los sistemas con nanopartículas de cera de Candelilla incorporada en la matriz predominan los picos cristalográficos característicos de la cera de candelilla

66 (Figura 38)^3,92. Sin embargo, a diferencia de los sistemas con matriz de almidón, la incorporación de nanopartículas de cera de Candelilla pareciera no inducir algún cambio en el patrón cristalográfico de la matriz de quitosano. Estos resultados parecieran indicar que las nanopartículas de cera no están actuando como agentes de nucleación y crecimiento de cristales. Es posible que las interacciones que se están dando entre la matriz y las nanopartículas sean a través de puentes de hidrogeno, debido a la presencia abundante de grupos polares del surfactante, los componentes hidrófilos en la composición de la cera y los grupos amina presentes a lo largo de toda la cadena polimérica del quitosano, favoreciendo la incorporación y dispersión de las nanopartículas de cera de Candelilla en la matriz.

Figura 38: Comportamiento cristalino de los sistemas híbridos utilizando el quitosano como matriz.

67 Efecto de las nanopartículas de cera de Candelilla en el comportamiento térmico

de los sistemas híbridos de biopolímeros.

Por otra parte, los cambios cristalinos de los sistemas con matriz de almidón y quitosano podrían ser explicados de mejor manera por medio de la detección de las contribuciones térmicas utilizando la técnica de calorimetría diferencial de barrido (DSC).

7.5.1 Análisis térmico de los sistemas híbridos utilizando almidón como matriz Se sabe, gracias a diferentes estudios^3,60,94, que la matriz de almidón suele presentar señales endotérmicas características, bajo un procedimiento especial implementado por Zong-Qiang Fu y col.⁶⁰, expresando la energía necesaria para el proceso de gelatinización, dando origen a un ordenamiento. En cambio, se conoce que la cera de Candelilla presenta una transición de fusión en un intervalo de temperatura de entre 65 y 75°C ⁹⁴.

Se detectó que las nanopartículas de cera de Candelilla presentan una contribución endotérmica caracterizada con un pico de fusión semejante a su estado en masa³, teniendo una entalpía de fusión de 67.84 J/g. La Figura 39 muestra los termogramas de DSC de las nanopartículas de cera, matriz sola y sus sistemas híbridos.

Las micropartículas de sistemas híbridos obtenidas también presentan esta señal endotérmica en el mismo intervalo de fusión. Esta transición es atribuida al contenido de cera en cada sistema, sin que la proporción de almidón tuviera un efecto aparente, debido a que esta matriz ha sufrido un proceso de gelatinización total, perdiendo cualquier tipo de contribución térmica (Figura 39).

Sin embargo, al realizar un análisis de las entalpias de fusión de los sistemas híbridos, se encontró que los valores de entalpía son mayores de lo esperado, en función de la proporción en el contenido de nanopartículas de cera de Candelilla (Figura 39). Es decir, con el sistema de 20% en peso de nanopartículas de cera de Candelilla se esperaría una entalpía de fusión de 13.5 J/g, teniendo experimentalmente una energía de transición de 24.16 J/g, traducido en un aumento de 1.78 veces en la entalpía de fusión, por lo que se atribuye dicho cambio a alguna porción de cristales de almidón formados gracias a la nucleación provocada por la presencia de las nanopartículas.

68 A su vez, para los sistemas al 10, 30 y 40 % en peso, la entalpia esperada era del 6.78, 20.35 y 27.13 J/g, respectivamente, si consideramos la porción de cera; sin embargo, se presenta un aumento del 1.48, 1.69, y 1.06 veces la entalpia de fusión (Figura 39). Este mismo efecto ha sido reportado, mas no a tal magnitud como en el sistema híbrido al 20% en peso, para biopolímeros nucleados con nanoarcillas⁹⁵.

Figura 39: Termogramas por calorimetría diferencial de barrido de los sistemas híbridos utilizando almidón como matriz.

Este planteamiento encuentra soporte en los resultados observados para difracción de rayos X (capítulo 1.4.1) de dicho sistema híbrido, donde se observa una fase cristalina atribuida al almidón (Figura 36).

69 7.5.2 Análisis térmico de los sistemas híbridos utilizando quitosano como matriz Por otra parte, al analizar los sistemas híbridos de quitosano se espera que solo la señal endotérmica característica de la fusión de la cera de Candelilla este presente⁹⁶, ya que no se detectó por difracción de rayos X alguna señal cristalina que corresponda a la matriz de quitosano⁹⁷. Esto fue comprobado en los termogramas, donde se detectó que la matriz no presenta un pico endotérmico característico de fusión, por lo que dicha matriz tampoco presentaría cristalinidad tras ser sometida a un proceso de secado por atomización (Figura 40).

Figura 40: Termogramas por calorimetría diferencial de barrido de los sistemas híbridos utilizando quitosano como matriz.

Además, los sistemas formulados con las nanopartículas de cera de Candelilla solo presentan las entalpias de fusión correspondientes a la proporción de cera de Candelilla, siendo estos 5.61, 13.14, 19.45 y 26.3 J/g para 10, 20, 30 y 40% en peso,

70 respectivamente, lo que indica que el quitosano y las nanopartículas de cera de Candelilla no presentan interacción cristalina por nucleación y crecimiento (Figura 40), correlacionándose con los resultados obtenidos en difracción de rayos X (Figura 38).

Comportamiento de la estabilidad térmica de los sistemas híbridos

Además, es importante considerar que la incorporación de las nanopartículas de cera de Candelilla pudiera modificar la estabilidad térmica de la matriz, debido a complejas interacciones moleculares que podrían inducir plastificación, entrecruzamiento, entre otras, en función de la temperatura, por lo que se incurrió en estudios por análisis termogravimétrico.

7.6.1 Comportamiento de la termodegradación de los sistemas híbridos utilizando