CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA Programa de Maestría en Tecnología de Polímeros
TESIS
Estudio de Auto Ensamble en Medios Acuosos de Polímeros Anfífilos y Doblemente Hidrófilos Sintetizados por Polimerización RAFT
Presentada por:
VÍCTOR DANIEL LECHUGA ISLAS Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnología de Polímeros Asesorado por:
Dr. Ramiro Guerrero Santos Dra. Areli I. Velázquez García
Saltillo, Coahuila Octubre, 2017
Dedicatoria
Dedico este trabajo con mucho cariño y agradecimiento a mi compañera de vida Melisa Trejo Maldonado. Por ser mi mayor inspiración, por creer en mí y en todo este proyecto en el que decidimos estar. Gracias por todo el apoyo, determinación y decisión para que podamos llevar a cabo nuestras metas, juntos. “El camino no ha sido sencillo, pero siempre ha sido una satisfacción recorrerlo a tu lado”.
A mi mamá Irma Islas Monzalvo y mis hermanos Celeste del Rocío Lechuga Islas y Jafeth Essaú Lechuga Islas, quienes me han dado su respaldo en todo momento y siempre he contado con todo su apoyo en cada nuevo proyecto. “Todo está en nosotros mismos y de nosotros depende seguir adelante”.
A mi abuela Gloria Monzalvo Millán, quien falleció en febrero de 2017, le agradezco todas sus enseñanzas durante mi infancia, una de las personas más importantes en mi vida, quien siempre se encontrará en mi corazón.
Agradecimientos
En primer lugar, un agradecimiento al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el financiamiento para llevar cabo este proyecto y la estancia de investigación. También al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) y al programa de posgrado de la Maestría en Tecnología de Polímeros, por todas las facilidades e instalaciones para continuar con mi preparación académica.
Un especial agradecimiento a mis asesores de tesis, Dra. Areli Irasú Velázquez García y Dr. Ramiro Guerrero Santos por su constante apoyo y dedicación en todo momento para enriquecer con sus conocimientos este trabajo de tesis.
A las personas que me apoyaron durante mi estancia en Alemania en el grupo del Prof.
Ulrich S. Schubert. A mi asesor y amigo Dr. Carlos A. Guerrero Sánchez, por su disposición y apoyo qdurante mi llegada y estancia en Alemania. Todo el esfuerzo de ese trabajo seguirá rindiendo frutos.
A los miembros de mi jurado de tesis los Dres. Enrique Jiménez R., Javier Enríquez M. y Claude St. Thomas, por las observaciones y anotaciones que permitieron mejorar mucho este trabajo.
Al Dr. José Román Torres por su asesoría y mediciones en el estudio de RMN de los copolímeros.
A todo el personal del CIQA, gracias por su colaboración para terminar con este trabajo de tesis. En especial, al laboratorio 4 del Departamento de Síntesis de Polímeros, a la M. C.
Hortensia Maldonado Textle por su soporte en el desarrollo de este trabajo en el laboratorio y las mediciones de SEC. También a la LCQ Judith Nazareth Cabello Romero por llenar de alegría y efusividad el laboratorio y también por los análisis de RMN
A mis compañeros en la maestría y todas esas buenas personas que he conocido durante mi estadía en CIQA. Un agradecimiento especial a mi compañero y amigo Roberto Yáñez Macías, por las discusiones, observaciones y apoyo durante mi proyecto de maestría (¡Dre!, seguimos con todo).
A mi familia por ser parte de mi formación y por entregar su apoyo incondicionalmente:
Melisa, Irma, Celeste del Rocío, Rosa Elvira, Meztli, Jafeth Essaú, Alejandro y Julio César. A
Tabla de contenidos
1 Introducción ... 1
2 Antecedentes ... 3
2.1 Polimerización por radicales libres en emulsión ...3
2.2 Polimerización radicálica controlada ...7
2.3 Polimerización por adición-fragmentación y transferencia reversible ...9
2.4 Polimerización RAFT en medios dispersos acuosos ...13
2.5 Estrategia de polimerización PISA-RAFT ...14
2.5.1 Condiciones de polimerización en PISA-RAFT ...16
2.6 Procesos de auto ensamble inducidos por temperatura ...20
3 Propósitos... 23
3.1 Hipótesis y justificación ...23
3.2 Objetivo ...26
3.2.1 Objetivos específicos ...26
4 Sección experimental ... 28
4.1 Materiales ...28
4.2 Metodología – Síntesis de látex libre de surfactante ...29
4.2.1 Síntesis del agente RAFT s,s´-bis(r,r´-dimetil-r”-ácido acético) tritiocarbonato (TTCA) ...29
4.2.2 Síntesis de Macroagentes hidrófilos AP-co-ETOX-RAFT ...30
4.2.3 Síntesis de copolímeros en bloque AP-co-ETOX-b-EtA-co-S ...31
4.2.3.1 Experimentos preliminares ...31
4.2.3.2 Experimentos convencionales ...32
4.2.3.3 Síntesis de copolímeros en bloques con estudio de pH ...33
4.2.3.4 Reacción de metilación en copolímeros anfífilos ...33
4.3 Metodología – Síntesis de polímeros doblemente hidrófilos ...34
4.3.1 Síntesis de Macroagentes RAFT pDM ...35
4.3.2 Síntesis de copolímeros en bloque p(DM-b-QDM) ...36
4.3.3 Síntesis de copolímeros al azar p(DM-co-QDM) ...36
4.3.4 Síntesis de copolímeros en cuasi-bloque p(DM-co-QDM) ...37
4.4 Métodos de caracterización ...38
4.4.1 Cromatografía por exclusión de tamaños (SEC) ...38
4.4.2 Dispersión de luz dinámica (DLS) ...39
4.4.3 Resonancia magnética nuclear (RMN) ...40
4.4.4 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ...40
4.4.5 Mediciones de turbidimietría ...40
4.4.6 Microscopía electrónica de barrido (SEM) ...41
5 Resultados y Discusión ... 42
5.1 Auto ensamble inducido por polimerización de polímeros anfífilos ...42
5.1.1 Síntesis del agente RAFT s,s´-bis(r,r´-dimetil-r”-ácido acetico) tritiocarbonato ...42
5.1.2 Síntesis de macroagentes hidrófilos derivados de TTCA, AP y ETOX ...43
5.1.3 Síntesis de copolímeros anfífilos derivados de Macroagentes MAT 5-8 ...47
5.1.3.1 Estudio del efecto del tamaño de macro agente hidrófilo en la estabilidad del látex final ...47
5.1.3.2 Estudio del efecto de pH en la estabilidad del látex final ...49
5.1.3.3 Estudio de la cinética de reacción en la extensión de macroagentes hidrófilos ...51
5.2 Auto ensamble inducido por temperatura de polímeros doblemente hidrófilos ...69
5.2.1 Síntesis de copolímeros doblemente hidrófilos derivados de DM ...69
5.2.1.1 Efecto del grado de cuaternización con iodo heptano en soluciones acuosas de pDM ...69
5.2.1.2 Síntesis de copolímeros en bloques p(DM-b-QDM) ...71
5.2.1.3 Síntesis de copolímeros al azar p(DM-co-QDM) ...74
5.2.1.4 Síntesis de copolímeros en cuasi-bloque p(DM-b-p(DM-co-QDM)) ...77
6 Conclusiones ... 85
7 Anexo ... 87
8 Bibliografía ... 89
Índice de figuras y tablas Índice de Figuras
Figura 1. Esquema de los procesos cinéticos durante una polimerización en emulsión
convencional. ... 4 Figura 2. Los tres intervalos en una polimerización en emulsión convencional, mostrando las
moléculas de tensoactivo, gotas de monómero, micelas (indicadas como agregados de surfactante en el intervalo I), radicales (R•), iniciador y partículas de látex estabilizadas por el tensoactivo ... 5 Figura 3. Velocidad de polimerización en función de la conversión de monómero en una
polimerización en convencional ... 6 Figura 4. Estructura química general de un agente RAFT y sus componentes ... 9 Figura 5. Esquema propuesto para el mecanismo de reacción en la polimerización RAFT ... 10 Figura 6. Esquema del principio de polimerización con autoensamble inducido en medio acuoso
(PISA) ... 15 Figura 7. Estrategia de síntesis: (a) Síntesis de agente macroRAFT P(AA-co-ETOX)-TTC y (b)
Polimerización en emulsión de estireno ... 18 Figura 8. Diagrama de fase para una mezcla polímero/solvente que exhibe comportamiento
LCST (izquierda). Esquema que demuestra el proceso reversible en la transición de cadenas libres de polímero a agregados hidrófobos, en función de la temperatura ... 20 Figura 9. Representación esquemática del polímero p (DM-b-DEGMA), junto con imágenes
crio-TEM que demuestran el cambio de microestructura polimérica en función de la
temperatura en solución acuosa ... 22 Figura 10. Sistema de reacción utilizado para la síntesis de los macroagentes. ... 31 Figura 11. Sistema de reacción utilizado en la síntesis de copolímeros en bloques. ... 32 Figura 12. Sintetizador automático Chemspeed, modelo Swing-SLT, utilizado en la síntesis de
los CBDH. ... 34 Figura 13. Representación esquemática del procedimiento de reacción en la síntesis de cuasi
bloques p(DM-co-QDM) en la Ruta I. ... 37 Figura 14. Representación esquemática del procedimiento de reacción en la síntesis de cuasi
bloques p(DM-co-QDM) en la Ruta II. ... 38 Figura 15. Esquema de método general de síntesis del agente de transferencia TTCA. ... 42 Figura 16. Espectro de RMN 13C del agente de transferencia TTCA en acetona-d6; las señales
del solvente están marcadas con (*). ... 43 Figura 17. Esquema de reacción en la síntesis de p(AP-co-ETOX). ... 43 Figura 18. Cromatogramas de SEC correspondientes a los macroagentes MAT 5 – 8, en buffer
de fosfatos. ... 44 Figura 19. Espectro RMN 1H del macro agente MAT 5 en D2O; el solvente está marcado con
(*). ... 45 Figura 20. Espectro RMN 13C ig del macro agente MAT 8 en D2O. ... 46 Figura 21. Esquema de polimerización PISA-RAFT en la extensión de los MAT utilizando EtA
y aMS en relación 1:1 molar. ... 47 Figura 22. Evolución en el porcentaje de cadenas de MAT 8 (Mn =12,136 g mol-1, Đ = 1.6)
afectadas por hidrólisis durante el tiempo de reacción a pH = 3.6, 8 y 12 (soluciones de
Figura 23. Cromatogramas SEC 2, correspondientes al Exp. 8: polimerización de MAT 7 con EtA/aMS. ... 52 Figura 24. A) Conversión contra tiempo de polimerización y B) Diámetro hidrodinámico (Dh)
contra tiempo de polimerización en los Exp. 6-8. ([ACVA]/[MacroRAFT] es 1:3, el
contenido de sólidos fue del 20%). ... 53 Figura 25. Micrografías SEM de las reacciones de polimerización del macroagente MAT 7: A)
Exp 6 - pH = 3.49, B) Exp 8 - Post-adición de NaOH, C) y D) Exp 7 - pH = 8.15. La barra de escala es 100 nm en todos los casos. ... 55 Figura 26. A) Conversión contra tiempo de polimerización y B) Diámetro de partícula contra
tiempo de polimerización en los Exp. 12-16. ([ACVA]/[MacroRAFT] es 1:3, el contenido de sólidos fue del 20%). ... 58 Figura 27. Mn experimental y Mn teórico (líneas punteadas) contra la conversión, para el Exp 15, MAT 8 al 2% en peso (izquierda). Cromatogramas de exclusión de tamaños de la extensión de MAT 8 al 2% en diferentes pH’s (derecha). ... 60 Figura 28. A) Diámetro hidrodinámico contra tiempo y B) Número de partículas (Np) contra
tiempo de los experimentos de polimerización de MAT 8 con EtA/aMS en diferentes condiciones de concentración y pH. ... 62 Figura 29. Espectro RMN de 1H en CDCl3 del copolímero (AP-co-ETOX)-b-(EtA-co-aMS)
correspodiente al Exp. 12 (MAT 8, 2% en peso, pH =3.6). ... 63 Figura 30. Evolución de polimerización de MAT 7 al 4% (Exp. 21) hasta la opalescencia: a) 0
minutos, b) 130 minutos, c) 140 minutos, d) 150 minutos, e) 160 minutos. ... 66 Figura 31. Diámetro hidrodinámico contra tiempo en el estudio de micelización de los Exp. 21-
24... 66 Figura 32. Peso molecular y dispersidad contra tiempo, en el estudio de micelización de MAT 8
al 4 y 8% de concentración en peso y pH = 8. ... 67 Figura 33. Representación esquemática de la reacción de cuaternización de grupo amino en los
polímeros pDM. ... 70 Figura 34. A) TCP en función del porcentaje de cuaternización, para los polímeros pDM de 22 y
47000 g mol-1. La concentración de polímero en las soluciones es 2% en peso; el punto de turbidez se registró al 50% de transmitancia. B) Peso molecular y dispersidad (Đ) de pDM 22,000 g mol-1 en función del porcentaje de cuaternización (determinado por SEC 3). ... 70 Figura 35. Espectro RMN de 1H del monómero DM (en azul), y del monómero cuaternizado,
QDM (en negro), en D2O. ... 72 Figura 36. Representación esquemática de la extensión en la cadena de los pDM (MAT 9-
DP=40 y MAT10-DP=60) por la adición de monómero QDM. ... 73 Figura 37. Derivadas de las curvas de calentamiento DSC del copolímero en bloque (Exp 25),
junto con los homopolímeros pQDM y pDM (MAT 9). ... 74 Figura 38. Datos en la cinética de copolimerización de DM y QDM en DMF, utilizando CPADB como agente RAFT y ACVA como iniciador. ... 75 Figura 39. Comportamiento termo sensible (determinado por turbidimetría) de soluciones de
copolímeros cuasi-bloque al 1% en peso en solución acuosa A) Copolímeros de la ruta I y B) Copolímeros de la ruta II. ... 79 Figura 40. Diámetro de partícula de una solución 0.1% en peso del Exp. Q47 a diferentes
temperaturas de calentamiento. ... 80
Figura 41. Diámetro hidrodinámico (Dh) en función del peso molecular de soluciones acuosas al 1 y 0.1% en peso de los cuasi-bloques sintetizados en la ruta I (A) y ruta II (B). El punto de
LCST determinado por DLS, se muestra en cada punto. ... 81
Figura 42. Diámetro de partícula (Dh) de soluciones acuosas del cuasi-bloque del Exp. 40, al 1 % en peso en la temperatura de LCST (32ºC) a diferentes tiempos de calentamiento. ... 82
Figura 43. Esquema del proceso TISA en el cuasi-bloques p(DM-b-p(DM-co-QDM)), que demuestra la diferencia en la TCP de cada bloque, lo que genera la estabilización de micelas intermedias hasta el colapso de ambos bloques, lo que genera la aglomeración de polímeros. ... 83
Figura 44. Estudio UV en solución acuosa de MAT 8 al 2% en peso: A) pH = 3.56 y B) pH = 8.0. Longitud de onda máxima del grupo tritio carbonato en H2O a l = 310 nm. ... 87
Figura 45. Espectro de RMN 2D DOSY del Exp. 12 en CDCl3. ... 88
Índice de Tablas Tabla 1. Monómeros utilizados en las polimerizaciones RAFT. ... 28
Tabla 2. Reactivos/solventes utilizados en la síntesis del agente de transferencia TTCA. ... 29
Tabla 3. Nomenclatura de macroagentes RAFT sintetizados. ... 30
Tabla 4. Parámetros experimentales en la síntesis de MacroRAFT pDM ... 36
Tabla 5. Condiciones de reacción en la síntesis de copolímeros al azar p(DM-co-QDM). ... 37
Tabla 6. Nomenclatura y composición de macroagentes sintetizados. ... 43
Tabla 7. Composición experimental de los macroagentes MAT 7 y MAT 8. ... 46
Tabla 8. Comparación en la conversión y Dh de la extensión en la cadena de los MAT 5-8 con EtA y aMS, en las mismas condiciones. ... 48
Tabla 9. Observaciones en el estudio de pH para la extensión del macroagente MAT 5. ... 49
Tabla 10. Condiciones de reacción para los experimentos con MAT 7 (Mn = 5,293 g mol-1). ... 52
Tabla 11. Condiciones de reacción para los experimentos con MAT 8 (Mn = 12,136 g mol-1). 56 Tabla 12. Relaciones molares entre Macroagente y monómeros hidrófobos en la muestra final de los experimentos 8, 12 y 14. ... 64
Tabla 13. Parámetros experimentales en el estudio de micelización en la polimerización de MAT 7 y MAT 8 en diferentes concentraciones. ... 65
Tabla 14. Parámetros experimentales en la síntesis de copolímeros en bloques p(DM-b-QDM). ... 73
Tabla 15. Parámetros experimentales en la síntesis de copolímeros aleatorios p(DM-co-QDM). ... 76
Tabla 16. Resultados experimentales en la síntesis de cuasi-bloques p(DM-b-p(DM-co-QDM)). ... 78
1 Introducción
Hoy en día, la ciencia de los polímeros tiene un interés cada vez mayor sobre nanoestructuras, esto es, estructuras con dimensiones características entre 1 a 200 nm. La naturaleza puede fungir como modelo para el diseño de nanoestructuras; a partir de un número limitado de moléculas constructoras (aminoácidos, lípidos, etc.). Estas moléculas se integran en unidades mayores para formar estructuras de mayor orden por auto ensamble (p. ej. proteínas). Contrario a las macromoléculas producidas por la naturaleza, los polímeros sintéticos se pueden obtener a partir de una gran variedad de monómeros. La polimerización de estos monómeros permite obtener homopolímeros o copolímeros de diferentes propiedades; y la arquitectura macromolecular de los mismos, da origen a propiedades específicas o inusuales. Los desarrollos en las últimas décadas en polimerización radicálica controlada, han permitido lograr un mejor control en la composición, masa molar y se ha logrado controlar con mucho mayor precisión la arquitectura y morfología del polímero final; sin embargo, no se ha alcanzado un ensamble tan sofisticado como de las macromoléculas de origen natural.1
Uno de los grandes retos que enfrentan hoy la ciencia de los polímeros, es encontrar la forma de estructurar moléculas para construir nanoestructuras funcionales mediante el auto ensamble. El presente trabajo examina la posibilidad de producir ensambles poliméricos por medio de estrategias basadas en interacciones físicas, o químicas, simulando la formación de estructuras complejas en macromoléculas naturales. El punto clave en esta estrategia recae en la composición química de los polímeros sintetizados, la cual debe permitir un proceso de auto ensamble inducido por un estímulo externo. Es conocido que el auto ensamble de macromoléculas permite una ruta eficiente y sencilla para la síntesis de estructuras con dimensiones nanométricas.
Dependiendo de las morfologías obtenidas (tamaño, forma, periodicidad, entre otras), estos sistemas de auto ensamblados ya tienen o han mostrado ser adecuados para una serie aplicaciones industriales y de alta especialidad como: nanomateriales, aparatos electrónicos, transporte de fármacos, recubrimientos, cosméticos, lubricantes, y detergentes.2–5
Uno de los sistemas de auto ensamble más estudiados, son los sistemas basados en copolímeros en bloques; donde actúan “interacciones repulsivas de largo alcance”. Estos sistemas consisten en interacciones repulsivas entre dominios incompatibles. Por ejemplo, en copolímeros anfífilos, donde la diferencia en solubilidad genera interacciones repulsivas. Este ambiente, en solventes polares (p. ej. Agua), genera la formación de nanoestructuras micelares con núcleo hidrófobo y corona hidrófila.6
Es factible obtener sistemas de mayor sofisticación mediante el diseño de polímeros de auto ensamble adaptables a su ambiente y capaces de responder, de manera controlada, a estímulos externos, es decir, síntesis de “nanoestructuras” por medio de propiedades “estímulo-sensibles”, dicho tema ha tenido gran impulso, ya que simula al comportamiento exhibido por macromoléculas naturales; además de poseer múltiples aplicaciones potenciales. La síntesis de copolímeros con auto ensamble puede llevarse a cabo mediante diferentes técnicas de polimerización. No obstante, existe un punto de especial cuidado, la estabilidad y control en el tamaño de los objetos formados; este es un apartado que continúa en desarrollo, donde se busca estandarizar metodologías de obtención de nano o microestructuras y al mismo tiempo, en búsqueda de lograr procesos con mayor eficiencia, amigables con el medio ambiente.7
En el presente trabajo de tesis se utilizará la técnica RAFT para estudiar dos tipos de procesos de auto ensamble. Como primer apartado se discutirá el proceso de auto ensamble o micelización de un sistema de copolímeros en bloques ABA por un método de auto ensamble inducido por polimerización (PISA), en dispersión acuosa; y se describirán las variables experimentales (pH, porcentaje y peso molecular de macroagente de transferencia), para obtener nanopartículas funcionalizadas de tamaño controlado, junto con la optimización en la estabilidad de las nanopartículas finales.
En el segundo apartado, se discutirá el diseño de un sistema de copolímeros (aleatorios, bloques y cuasibloques) basados en polímeros termo sensibles, los cuales, en función de la temperatura, permitirán obtener un proceso de auto ensamble inducido por temperatura (TISA), en medios acuosos; esto en función de la concentración de polímero y el tiempo de calentamiento.
Además, se detallará en el sistema de polimerización, y en el control de tamaño y estabilidad de la partícula formada durante el proceso de auto ensamble.
2 Antecedentes
2.1 Polimerización por radicales libres en emulsión
La polimerización en emulsión es una técnica que consiste en la emulsificación de monómeros en una fase continua y la estabilización del sistema por un tensoactivo, para luego poder iniciar la reacción y formar partículas de polímero estabilizadas. Este proceso de polimerización fue comercializado por primera vez al comienzo de los años 1930s.8 Una emulsión convencional contiene esencialmente: un iniciador soluble en agua, el monómero insoluble en agua (fase dispersa), y un tensoactivo, este último encargado de formar micelas y estabilizar el polímero formado. Los polímeros en emulsión se fabrican en procesos batch, semi-continuo y continúo. El proceso en batch, (método más antiguo), se realiza con la carga inicial de todos los componentes en el reactor y se utiliza en la obtención de homopolímeros y copolímeros vinílicos compuestos de monómeros de reactividades semejantes, para lograr que el polímero tenga una estructura uniforme (p. ej. acetato de vinilo y etileno). La carga de todo el monómero en el reactor desde el inicio del proceso, exige un cuidadoso control de la exotermia de la reacción.9
La principal razón en la extensión industrial de este proceso se debe a distintas ventajas.
Primero, el estado físico del sistema coloidal en la fase continua permite un fácil control del proceso. Es decir, los problemas de transferencia de calor y viscosidad son mucho menos significativos en emulsión que en otros procesos de polimerización. Segundo, el producto final puede ser utilizado directamente sin tratamiento de purificación. Tercero y más importante, la polimerización en emulsión permite la separación de radicales libres entre partículas discretas de polímero hinchadas por monómero, lo que reduce la probabilidad de terminación bimolecular entre radicales libres. Esta importante característica permite incrementar el peso molecular del polímero sin disminuir la velocidad de polimerización.9 Una desventaja de la polimerización en emulsión es la contaminación del polímero final por la presencia de tensoactivos y otros aditivos.10
La polimerización en emulsión forma parte de las técnicas de polimerización heterogénea (o de formación de partículas). Recientemente, se han adaptado técnicas modernas de polimerización radicálica, sustituyendo la polimerización radicálica convencional (PRC) por la polimerización radicálica controlada o de desactivación reversible (RDRP),11 en sus diferentes
En polimerización en emulsión, la formación de micelas es esencial para estabilizar las gotas de monómero y evitar la coagulación de las partículas de látex. Mediante calentamiento, el iniciador, soluble en agua, se descompone homolíticamente e inicia la reacción por la adición de radicales libres al enlace doble del monómero. Después de adicionar algunas unidades de monómero, los oligoradicales son suficientemente hidrófobos para entrar a las micelas, las cuales se encuentran hinchadas con monómero, este fenómeno es conocido como nucleación.10 Después de la nucleación de partículas, la conversión del monómero continúa dentro de las micelas hasta que el monómero se consume parcial o totalmente, dando lugar a la formación de partículas. El producto final, llamado látex, consiste en una dispersión coloidal de partículas de polímero en agua, las cuales comprenden una población con tamaño de partícula entre 101 - 103 nm de diámetro.9
A pesar de las ventajas y la relativa simplicidad del proceso, la polimerización en emulsión involucra diferentes eventos mecanísticos (nucleación, crecimiento y estabilización de látex), en paralelo con diferentes fenómenos coloidales. El entendimiento de los procesos que dictan la velocidad de formación y de crecimiento de las partículas está descrito por distintas teorías; con el interés de entender y lograr un mejor control en las propiedades y microestructura del látex final.13,14 La Figura 1 muestra esquematiza los pasos básicos de la polimerización en emulsión.
Figura 1. Esquema de los procesos cinéticos durante una polimerización en emulsión
Una emulsión típica ab initio contiene tres distintos intervalos, nombrados como Intervalo I, II y III. Los intervalos se muestran gráficamente en la Figura 2.15
» Intervalo I, es la etapa inicial donde sucede la formación de partículas (etapa de nucleación).
En el sistema se encuentran presentes gotas de monómero, tensoactivo (en forma de micelas, si se encuentra sobre la concentración micelar crítica, CMC) y partículas precursoras (partículas coloidalmente inestables, las cuales pueden continuar en crecimiento hasta formar partículas “maduras” coloidalmente estables).
» El Intervalo II ocurre después del periodo de formación de partícula, por lo que solo existen partículas maduras. El número de partículas (Np), por unidad de volumen de la fase continua, se mantiene constante. Las partículas crecen por la alimentación de monómero desde las gotas del mismo; esto es favorecido por la mayor área superficial de las partículas respecto a las gotas de monómero. Las partículas en crecimiento son estabilizadas por la adsorción de surfactante. Las gotas de monómero actúan como almacenaje para mantener su concentración constante dentro de las partículas. En el inicio del Intervalo II, la concentración de tensoactivo se reduce por debajo de la concentración micelar crítica.
» El Intervalo III comienza con el agotamiento de las gotas de monómero, y el monómero remanente dentro de las partículas es polimerizado. Este paso normalmente, corresponde a un incremento en la velocidad de polimerización, lo que puede producir un efecto gel, donde la velocidad de terminación efectiva es menor.
INTERVALO I INTERVALO II INTERVALO III
Figura 2. Los tres intervalos en una polimerización en emulsión convencional, mostrando las moléculas de tensoactivo, gotas de monómero, micelas (indicadas como agregados de surfactante
10
La cinética de polimerización, como cualquier otra reacción, está determinada por la concentración de los radicales generados y el monómero. La velocidad de polimerización (ver Figura 3) está en función de Np, el tamaño de partícula y de la concentración de iniciador; en un experimento ideal, cada una de estas variables puede ser modificada independientemente, mientras que las demás variables se mantienen constantes.10 El valor de Np se calcula a partir de la medición del tamaño de las partícula final, utilizando:
𝑁" = 𝑚"&
43p 𝑟*+𝑑"
Donde 𝑚"& es la masa de polímero por unidad de volumen de la fase continua, 𝑟* es el radio promedio en volumen de las partículas de látex no hinchadas y 𝑑" es la densidad del polímero.10 La velocidad de polimerización está definida como la velocidad de consumo de monómero:
𝑑 𝑀
𝑑𝑡 = 𝑘" 𝑀 𝑅
Donde 𝑀 es la concentración de monómero y 𝑅 es la concentración de radicales total.
La Figura 3 representa la velocidad de polimerización en función de la conversión de monómero en cada intervalo de la polimerización en emulsión.
Figura 3. Velocidad de polimerización en función de la conversión de monómero en una
9
Conversión de monómero
Velocidad de polimerización
La polimerización en emulsión convencional es un proceso conveniente para la aplicación industrial, pero carece de control preciso en la microestructura final del polímero. Por consiguiente, el desarrollo de la emulsión mediante RDRP (polimerización radicálica por desactivación reversible)16 es de gran interés en los ámbitos académico e industrial.
2.2 Polimerización radicálica controlada
No es posible hablar de polimerizaciones vivientes o controladas sin enmarcar este tema en el descubrimiento más importante en el área de polimerizaciones del siglo pasado. En 1956, Szwarc propuso por primera vez el concepto de polimerización viviente en investigaciones de polimerización aniónica.17 Esencialmente, con la supresión de las reacciones de terminación y de transferencia de cadena, las cadenas propagantes pueden “vivir” indefinidamente, y como consecuencia, la masa molar incrementa proporcionalmente con la conversión. La característica más importante es la generación de un macroanión terminal activo, el cual permite el incremento del peso molecular al agregar más monómero y aún más importante, abre la posibilidad de preparar de copolímeros en bloques al adicionar un segundo monómero. Años después, cuando emergió el concepto de polimerización viviente o controlada, Webster18 elaboró las condiciones y principios sine qua non la polimerización no puede llamarse controlada:19
1. La polimerización debe conducir hacia la conversión cuantitativa, permitiendo la extensión de la cadena por la adición de más monómero.
2. El peso molecular promedio en número, Mn, debe aumentar linealmente con la conversión.
3. La concentración de cadenas poliméricas debe permanecer constante durante la polimerización.
4. El peso molecular se controla a través de la estequiometria de la reacción.
5. La dispersidad debe permanecer baja.
6. Es posible obtener polímeros funcionalizados al final de la cadena.
Los mismos principios fueron adoptados en el modelo publicado por Otsu, con el concepto de iniferters.20 Con este antecedente en 1994, Matyjasewsky publicó un nuevo sistema de polimerización radicálica controlada (RDRP), conocido con el acrónimo ATRP (del inglés atom transfer radical polymerization), el cual involucra el uso de complejos metálicos (Cu y Ru) para terminar temporal y cíclicamente la polimerización sin afectar la cinética de conversión de monómero.21 La publicación de la ATRP fue un suceso histórico en la síntesis de polímeros con estructura controlada, sin embargo, solo era aplicable a cierto número de monómeros. A partir de ese punto, otros grupos diseñaron sistemas basados en agentes de control más asequibles. Destacan la RITP (Reverse iodine transfer polymerization), la polimerización mediada por nitróxidos (NMP), y polimerización por adición-fragmentación y transferencia reversible (RAFT). Estos métodos se basan en una rápida evolución de un equilibrio dinámico entre especies activas y durmientes (especies desactivadas), pero se distinguen en los mecanismos de polimerización, lo que los hace más o menos disponibles en diferentes técnicas de polimerización.22,23
El sofisticado control en el diseño de polímeros ha sido posible debido a las tecnologías emergentes de RDRP. En RDRP, todas las cadenas poliméricas crecen aproximadamente a la misma velocidad en el mismo tiempo de reacción, lo que permite el diseño de cualquier tipo de polímero de composición controlada, simplemente por el orden de adición de los monómeros en el medio de reacción.18 Este tipo de polimerización radicálica ha atraído un gran interés debido a sus características mejoradas respecto a las polimerizaciones aniónicas y de radicales libres clásicas. De hecho, las RDRP reúnen todas las ventajas de una polimerización aniónica junto con las ventajas de una polimerización radicálica, pero con mayor versatilidad, (p. ej., en el uso de diferente monómeros vinílicos).24
Se debe destacar que, la polimerización por radicales libres convencional no permite producir copolímeros en bloques. Por consiguiente, las técnicas RDRP abren un amplio campo de aplicación, ya que mediante estas técnicas es posible sintetizar tales copolímeros con masa molar y composición química controlada. Adicionalmente, las técnicas RDRP permiten obtener una dispersidad de masa molar estrecha fácilmente. Esto abre una gran oportunidad en la aplicabilidad de RDRP en medios heterogéneos, con la obtención de polímeros con una amplia variedad de propiedades químicas.4
En la carrera por desarrollar modelos de polimerización controlada destaca la publicación de la técnica RAFT, la cual produce polímeros de baja dispersidad y cumple con los requisitos de una polimerización viviente. En las últimas décadas, más de 50 compañías e instituciones han solicitado más de 200 patentes que dependen enteramente o parcialmente de la polimerización RAFT. El proceso RAFT ha demostrado ser el más versátil, es compatible con un amplio rango de monómeros y puede llevarse a cabo bajo condiciones convencionales de polimerización por radicales libres.25
La NMP y ATRP sólo son aplicables a un limitado número de monómeros, puesto que requieren reactivos costosos y/o difíciles de remover, y precisan de condiciones de polimerización especiales (p. ej. altas temperaturas de reacción o condiciones altamente anhidras).26 La polimerización RAFT permite llevar a cabo procesos a presión ambiental con temperaturas menores a 90ºC. Debido a estas características la técnica RAFT es la utilizada en este trabajo de tesis y su mecanismo de polimerización será discutido en mayor detalle a continuación.
2.3 Polimerización por adición-fragmentación y transferencia reversible
La polimerización RAFT es la técnica RDRP más reciente, reportada en 1998.27 Dicha técnica de polimerización se deriva de la química de adición y fragmentación reversible con base en ésteres de xantato, la cual fue reportada por Barton y McCombie.28
Como se mencionó anteriormente, la polimerización RAFT se lleva a cabo en las mismas condiciones de reacción que una polimerización en radicales libres convencional, excepto por la adición de una agente de transferencia de cadena (CTA), el cual es llamado agente RAFT. Los agentes RAFT son compuestos del tipo tiocarboniltio que incluyen, ditioésteres, ditiocarbamatos, tritiocarbonatos y xantatos.29 La efectividad del agente RAFT depende del monómero polimerizado y las propiedades de los grupos Z y R, respectivamente (ver Figura 4).
El mecanismo RAFT se acompaña de una serie de reacciones preliminares, antes de entrar en la etapa de propagación controlada; este proceso es conocido como pre-equilibrio. El paso crítico es el equilibrio de adición-fragmentación que se aprecia en la Figura 5. La fuente de iniciación típicamente es un compuesto azo o peróxido. La adición del monómero al radical es rápida, creando cadenas oligoméricas radicálicas (Pn•).22
Inicialmente, la adición de radicales propagantes se da sobre el agente de transferencia de cadena (1) con una constante de velocidad kadd generando una especie radicálica intermedia (3).
Las especies intermedias (3), se pueden fragmentar, generando los materiales iniciales por k-add,o generando la nueva especie durmiente CTA (2) (agente de transferencia de cadena), por la constante de velocidad kβ, y una especie radicálica (R•). Las especies radicálicas pueden reaccionar con el agente CTA durmiente con una constante k-β o reiniciar la polimerización por adición de monómero formado por las especies propagantes (Pm•).29
La secuencia de reacciones de iniciación en la Figura 5, es considerada parte del proceso de pre-equilibrio, el cual continúa hasta que todas las moléculas CTA (1) son activadas. La formación de un rápido equilibrio entre las cadenas propagantes y la especie durmiente (3) es esencial para asegurar la misma probabilidad de que todas las cadenas crezcan, permitiendo la producción de polímeros con baja dispersidad. Además, la rápida formación de radicales (R•) asegura que la mayoría de las cadenas sean iniciadas casi simultáneamente.31
La propagación ocurre de manera similar al mecanismo de radicales libres convencional, por adición de radicales al monómero, generando las especies Pn• y Pm•. Las especies propagantes no sufren terminación, sino una reacción de transferencia de cadena reversible con el agente durmiente CTA (1) o el macro agente de transferencia (2). Una vez que el agente CTA se convierte macroagente de transferencia (MAT), el pre-equilibrio se completa, llegando al equilibrio principal, en este equilibrio ocurre un intercambio rápido de los grupos finales ditioéster con las especies durmientes (1, 2) y las especies propagadoras (Pn• y Pm•) impartiendo una característica viviente a la polimerización.22
Por esta razón, bajo las condiciones de equilibrio, la fragmentación de especies radicálicas intermedias (4) a cualquiera de los lados de la reacción, resulta en la producción de especies poliméricas idénticas. Los eventos de terminación no pueden ser enteramente suprimidos y, con mayor ocurrencia se encuentran ambos tipos de terminación bimolecular (recombinación y desproporcionación).27
Cuando la polimerización se completa (o es interrumpida), la mayoría de las cadenas retienen como grupo terminal un fragmento del agente RAFT; estos polímeros pueden separarse y purificarse como materiales estables, para luego ser utilizados como macro agentes de transferencia (MAT) en la preparación de copolímeros.
En polimerización RAFT, tres relaciones estequiométricas influencian la cinética de la reacción:29
» [M]/[RAFT]: La relación molar de monómero a agente RAFT determina el grado de polimerización teórico Xn, y por tanto la masa molar, Mn. Una relación [M]/[RAFT] definida
» [RAFT]/[I]: La relación molar entre el agente RAFT a iniciador influencia la tasa de funcionalidad. Es decir, la fracción de cadenas con terminación RAFT en la posición w. Dicho de otra manera, el número de cadenas susceptibles a ser reactivadas para continuar con una polimerización adicional.
» [M]/[I]: Como en polimerización radicálica convencional, la relación entre monómero e iniciador modifica la velocidad de polimerización.
Diferentes artículos en la literatura reportan las condiciones de reacción en estas relaciones, pero no dan las concentraciones de cada especie en solución. Esto no clarifica la influencia de la concentración absoluta en la velocidad de polimerización, por lo que es importante reportar concentraciones finales, así como otros parámetros, como el porcentaje de sólidos.29
La masa molar teórica, Mn (calc), en una polimerización RAFT controlada efectivamente puede ser calculada por la ecuación:
𝑀1 2342. ≈ (([𝑀]&− 𝑀 ;)
𝑅𝐴𝐹𝑇 & × 𝑀A+ 𝑀CDEF
Donde [𝑀]& y 𝑀 ; son la concentración de monómero a t=0 y t=t; 𝑅𝐴𝐹𝑇 & es la concentración de agente RAFT inicial; y 𝑀A y 𝑀CDEF son las masas molares de monómero y agente RAFT, respectivamente.29
Actualmente, se han reportado numerosas estructuras poliméricas preparadas mediante polimerización RAFT, incluyendo copolímeros en bloques AB, estructuras multibloques, polímeros estrella, polímeros tipo peine, entre otros. Los tipos de polímeros con mayor investigación son los de tipo bloques, donde cada bloque lleva a cabo una función diferente. Por ejemplo, uno de los bloques puede tener buena solubilidad en algún solvente (solvófilo) y el segundo bloque puede ser solvófobo, y mediante el control del Mn es posible obtener micro o nano- estructuras específicas del polímero final.26 Normalmente, estas técnicas se llevan a cabo en un medio homogéneo para preparar copolímeros bien definidos con arquitecturas complejas. No obstante, la implementación de RAFT en sistemas acuosos dispersos, especialmente en procesos de polimerización por emulsión, ha obtenido un interés creciente en aplicaciones industriales,
2.4 Polimerización RAFT en medios dispersos acuosos
El descubrimiento de las RDRP ha impulsado la investigación en dispersiones acuosas, ya que estas técnicas son la mejor alternativa de producción a una escala industrial, con mayor velocidad y sin riesgos negativos por la exotermia de la reacción. Efectivamente, las dispersiones acuosas proveen de una excelente transferencia de calor, facilidad de mezclado, flexibilidad en el proceso (como la implementación de procesos semi-continuos) y la facilidad en el manejo y transporte del látex final.33
Sin embargo, la implementación de RDRP a sistemas acuosos no es un proceso sencillo;
pueden presentarse problemas que incluyen la partición de especies intermedias hacia la fase acuosa, la salida de radicales de las partículas, interacciones entre especies intermedias con otros componentes en la formulación, así como baja estabilidad coloidal.33 En la última década, se han desarrollado nuevos sistemas en dispersiones acuosas exitosos, basados en la interacción de la química de las RDRP junto con los sistemas coloidales; utilizando sistemas ab initio o semi continuos.34
La polimerización RAFT es una de las técnicas más asequibles para implementar en medios dispersos acuosos, ya que no requiere de mayores condiciones de reacción que las presentes en PRC. Sin embargo, en polimerizaciones RAFT en medios acuosas, se ha observado diferentes fenómenos que disminuyen la eficiencia de este proceso, tales como:35
-
La ineficiente nucleación de partícula o “comportamiento híbrido”, debido a la formación temprana de cadenas poliméricas lo que disminuye la nucleación de partícula.36-
Transporte deficiente del agente RAFT en fase acuosa y pérdida en la estabilidad química del mismo (descomposición por hidrólisis, e interacción con otros componentes del sistema).37-
Separación de fases al inicio de la polimerización. Atribuido altransporte del agente RAFT a los sitios de polimerización, la salida de radicales del sitio de polimerización y la lenta formación de polímeros de alto peso molecular.35Contrario a un proceso en emulsión clásico, en el caso de la polimerización RAFT, las cadenas crecen lentamente y tienen la oportunidad de entrar y salir de las micelas. Por lo que, las
este comportamiento, es que la entrada de oligoradicales a las micelas no es dependiente de la diferencia de área superficial entre gotas de monómero y micelas (como ocurre en emulsión convencional). Como resultado, existe probabilidad de que los oligómeros terminen en las gotas de monómero y no en las micelas. Estos procesos son cruciales, ya que no solo afectan la velocidad de polimerización (periodos de inhibición mayores a emulsión convencional), sino también la estabilidad coloidal del sistema.35
Reportes exitosos del proceso RAFT en medios heterogéneos han utilizado un sistema homogéneo de pre-polimerización, el cual gradualmente se transforma en una polimerización heterogénea. Esto es, la polimerización homogénea de un monómero soluble en agua y como segundo paso, alimentar un segundo monómero, insoluble en agua, extendiendo la cadena hasta producir un medio heterogéneo, lo que provee una elegante ruta que evita la formación descontrolada de partículas.38,39
Dicha estrategia ha sido implementada exitosamente en diferentes ocasiones, demostrando que durante la formación de copolímeros dibloques anfífilos en medios acuosos ocurre un proceso de auto ensamble a nano partículas; las cuales presentan núcleo de polímero hidrófobo, estabilizado por una coraza de polímero hidrófilo. Posteriormente, el monómero hidrófobo se aloja en el núcleo, para continuar con el crecimiento de las partículas.39 El estudio de esta estrategia se ha profundizado en los últimos años, implementándose así, el concepto de auto- ensamble inducido por polimerización, conocido como PISA.
2.5 Estrategia de polimerización PISA-RAFT
La polimerización RDRP ha revolucionado el campo de síntesis de polímeros. En específico, la polimerización RAFT es considerada una herramienta universal para la síntesis de copolímeros en bloques, dispersables en agua. Este tipo de polimerizaciones son bastante tolerantes para sistemas con monómeros funcionalizados, en procesos acuosos; además de tener un amplio rango de temperatura.40 Dicho proceso es promisorio para el incremento de la producción de materiales poliméricos con funcionalidades y microestructuras complejas, junto con el desarrollo de nuevos procesos químicos sustentables.
Estrictamente, una polimerización en dispersión se considera una polimerización semi- homogénea, debido a que el sistema inicial es homogéneo, mientras que el polímero resultante no es soluble en el medio, el cual sale de fase para formar partículas estabilizadas por el fragmento hidrófilo. Sin embargo, cuando se aplica la polimerización RAFT y ocurre un auto ensamble, este proceso se conduce bajo un modelo diferente.41
La polimerización RAFT con auto ensamble en medios acuosos se obtiene mediante el proceso mostrado en la Figura 6. Un polímero precursor estabilizador y soluble en agua (MAT, mostrado en azul), el cual es extendido en la cadena por una polimerización RAFT, añadiendo un segundo bloque inmiscible en agua (mostrado en rojo). Inicialmente, se obtiene un copolímero dibloque, pero en un punto crítico del grado de polimerización, el segundo bloque ya no es miscible en agua, lo que provoca un auto ensamble in situ.34
Figura 6. Esquema del principio de polimerización con autoensamble inducido en medio acuoso (PISA).42
El macro agente de transferencia (MAT) soluble actúa como estabilizador de las partículas formadas, al producirse el ensamble. En la fase de polimerización homogénea, el crecimiento del bloque insoluble genera un copolímero en bloque anfífilo. El copolímero resultante es menos estable con el crecimiento del bloque insoluble. Cuando la longitud de la cadena del bloque insoluble excede el grado de polimerización micelar crítico (CMDP), el copolímero se agrega para formar micelas esféricas, este proceso es el llamado PISA. Después de la formación de las nanopartículas, la polimerización procede principalmente en las micelas, y la velocidad de polimerización es controlada por la velocidad de difusión y la concentración de monómero en los núcleos.42
En contraste con otras técnicas de emulsión, en la estrategia PISA-RAFT no es necesario adicionar tensoactivos, los cuales reducen la calidad de los materiales poliméricos. La selección de condiciones adecuada permite obtener copolímeros con alta masa molar y baja dispersidad.
Además, los ensambles de polímeros tienen aplicaciones potenciales en recubrimientos, materiales biomédicos, sensores de temperatura, entre otros.43
El auto ensamble del polímero puede ser considerado una parte integral de la fase inicial de una polimerización heterogénea y permite sintetizar no solo copolímeros en bloques con dispersidad estrecha, sino también permite obtener directamente un amplio rango de nanoestructuras incluyendo: micelas esféricas, micelas tipo cable, vesículas, nanotubos y otros agregados con diferentes morfologías complejas a gran escala.43,44
Aunque, los pares de monómero/polímero estudiados en dispersiones RAFT son limitados, la combinación entre ellos con diferentes MAT permite producir una gran variedad de copolímeros con propiedades mejoradas. La exploración en el uso de pares monómero/polímero adaptables a la estrategia PISA-RAFT en dispersión permite el desarrollo polímeros de morfologías controlada; así mismo es posible beneficiar el entendimiento de los procesos de auto ensamble.34
2.5.1 Condiciones de polimerización en PISA-RAFT
Las primeras estrategias PISA utilizaron poli(ácido acrílico) (pAA) como segmento hidrófilo y estireno (S) o n-butil acrilato (EtA) como el segmento hidrófobo. Dichos sistemas han sido estudiados extensivamente en los últimos años, y en general, se ha logrado obtener las siguientes conclusiones:
» Los agentes RAFT tritiocarbonato tienen mejor control sobre la distribución de peso molecular que los agentes RAFT ditiobenzoato (aunque ambos sistemas otorgan estabilidad coloidal).45,46
» Los macroagentes RAFT necesitan proveer el suficiente ambiente hidrófobo para permitir la adición de monómeros y que domine la nucleación micelar; de otro modo, las partículas pueden tener nucleación homogénea.47
» El pH tiene un rol importante en la extensión del macroagentes RAFT. En un medio a pH básico, el control sobre la distribución y peso molecular es menor que a pH ácido. En condiciones ácidas, la polimerización siguen la tendencia de masa molar predeterminada.48
La morfología del auto ensamble en los copolímeros puede describirse con el parámetro de empaquetamiento (p), el cual está definido por la siguiente ecuación:
𝑝 = 𝑣 𝑙𝑎
Donde, a es el área del bloque hidrófilo y v y l son el volumen y longitud del segmento hidrófobo. Cuando p < 1/3, se forman objetos esféricos, pero con el incremento de p , inicia la formación de objetos de menor radio y la curvatura se transforma en: cilindros (1/3 < p < 1/2), vesículas (1/2 < p < 1) y finalmente lamelas.49 Dichas variables dependen de la fracción de cada bloque en el polímero, el peso molecular, así como en interacciones entre los bloques y el solvente, en adición al pH y efectos de concentración de sales en sistemas acuosos.50
Wang et al.48 demostraron la importancia del pH en la polimerización en emulsión de sistemas RAFT p(AA-b-S) tritiocarbonato. Un pH básico significa un alto grado de ionización en la fracción de ácido acrílico en el polímero, lo que aumenta la estabilidad coloidal y evita coalescencia. Sin embargo, esto prolonga el proceso de nucleación del sistema, provocando que fracciones de agente RAFT reaccionen tardíamente, resultando así en una amplia dispersidad de masa molar y Mn>Mn,calc. En este reporte, el contenido en sólidos se mantuvo al 20% en peso del látex final y se estudió el efecto del Mn. Con un Mn objetivo de 20,000 g mol-1, y sin neutralización del pAA, la polimerización fue exitosa en términos de velocidad de reacción, Mn,calc, distribución de peso molecular estrecha y poco coágulo. Sin embargo, con un Mn objetivo mayor a 60,000 g mol-1, la cantidad de coágulo incrementa drásticamente. La post adición de NaOH, (después de alcanzar conversión entre 10-15%), es otra estrategia efectiva para incrementar la carga en la superficie de las partículas, limitar la coagulación y estabilizar el látex final.
La estrategia anterior fue aplicada a la síntesis de nanofibras poliméricas, basados en la extensión de una serie de MAT-RAFT p(AA-co-PEGA), utilizando 2-(dodecilthocatbonotioltio)- 2-ácido metilpropanoico (TTCA), (ver Figura 7). La síntesis in situ del bloque anfífilo p(AA-co- PEGA)-b-S se realizó en diferentes composiciones, a diferentes valores de pH y concentraciones de bicarbonato de sodio (NaHCO3).51
Figura 7. Estrategia de síntesis: (a) Síntesis de agente macroRAFT P(AA-co-ETOX)-TTC y (b) Polimerización en emulsión de estireno.51
El contenido en sólidos utilizado se encuentra entre 7 y 11% en peso. La influencia de la relación AA/PEGA en el bloque hidrófilo se observa en la formación de micelas esféricas en los homopolímeros pAA-TTC y p(PEGA)-TTC hasta obtener nanofibras en relaciones 75/25, 50/50 y 25/75 de AA/ETOX, respectivamente. El efecto del pH, parte del incremento del grado de ionización de la fracción de ácido acrílico, provocando una transición de vesículas/fibras a esferas (diámetro de partícula = 50 nm). A pH 8, se observó una transición de esferas a fibras (> 1 µm).
Finalmente, el cambio en la concentración de NaHCO3 generó un cambio de morfología hasta obtener vesículas. A pH ácido o alta concentración de sales, la formación de morfologías esféricas fue desfavorecida.51
Por otra parte, Chenal et al.52 estudiaron la extensión del macroagente de PAA-TTCA con bloques butil acrilato (BuA) y estireno (S). La estrategia demostró su utilidad para sintetizar copolímeros de alto peso molecular (100,000 g/mol) con un 23% en sólidos (masa inicial de BuA respecto a masa inicial de látex). El porcentaje del bloque hidrófilo se pudo reducir hasta un 2%
en peso respecto al bloque de p(BuA), alcanzando hasta un 88% de conversión; utilizando un PAA- TTCA de 1400 g mol-1. Del mismo modo, se estudió la influencia del contraión en la modificación de pH, observándose que utilizando hidróxido de amonio la dispersidad de peso molecular es menor en comparación con hidróxido de sodio.
Sin importar la longitud de la cadena macroRAFT (1000 a 5000 g/mol), no se observó coagulación en el látex final; las mediciones de DLS demostraron el incremento del tamaño de partícula de 69 a 80 nm. Sin embargo, fue posible identificar que un alto contenido de PAA-TTC se obtuvieron partículas con distribución de tamaños heterogéneos y una pérdida en el control de la polimerización.52
Como se ha documentado, el auto ensamble en copolímeros en bloque mediante la estrategia PISA ha atraído gran interés en los últimos años, debido a que permite producir nano estructuras con un amplio rango de morfologías en diferentes condiciones de reacción. No obstante, es preciso notar que existen diferentes estrategias para obtener un proceso de auto ensamble en copolímeros en bloque, por ejemplo, mediante el uso de bloques poliméricos sensibles a estímulos externos, tales como, temperatura, pH o ultrasonido.53 En este contexto, la investigación en copolímeros en bloques termo sensibles ha ido en aumento, puesto que se ha demostrado que es posible llevar a procesos de auto ensamble de polímeros inducido por temperatura (TISA, del inglés Thermoinduced self assembly); especialmente, en la formación de micelas o vesículas en solución acuosa. En el siguiente apartado se describe la aplicabilidad y estudio de algunos sistemas representativos en el estudio de procesos TISA.
2.6 Procesos de auto ensamble inducidos por temperatura
Los polímeros sensibles a estímulos externos han atraído gran interés en la última década. Los llamados materiales “inteligentes” pueden actuar en respuesta a diferentes cambios en temperatura, valor de pH, potencial eléctrico, campo magnético. En particular, la investigación en el comportamiento de polímeros que presentan baja temperatura de solución crítica (LCST, del inglés Lower Critical Solution Temperature).53
Los polímeros con comportamiento LCST son solubles debajo de cierta temperatura por la formación de puentes de hidrógeno entre moléculas agua del medio y las cadenas. Con el aumento de la temperatura del sistema, el polímero se vuelve insoluble, (es decir, precipita o sale de fase); esto dependiendo de las condiciones entre la curva binodal (o de coexistencia), la cual se encuentra en función de la temperatura y concentración. Este comportamiento se debe a las interacciones polímero-polímero (disminución de volumen libre) y a la pérdida de los puentes de hidrógeno (Figura 8).54
Figura 8. Diagrama de fase para una mezcla polímero/solvente que exhibe comportamiento LCST (izquierda). Esquema que demuestra el proceso reversible en la transición de cadenas libres de polímero a agregados hidrófobos, en función de la temperatura.55
1 LCST
Mezcla inmiscible
2 fases
Mezcla miscible 1 fase Curva
binodal
Xp T
0 LCSC
Cbaja Calta
TCP
Cadenas de polímero hidrófilo
Agregados hidrófobos
Por definición, el valor de LCST es el punto de menor temperatura en la curva binodal, lo mismo sucede para la variable de concentración, donde el punto de menor valor se conoce como LCSC (Lower Critical Solution Concentration). Cada punto entre la fase miscible y la inmiscible se determina de acuerdo a las variables de temperatura y concentración de la solución, y se denomina punto de turbidez (TCP).55
Un caso muy conocido de polímeros termo sensibles es el p(N-isopropil acrilamida) (pNIPAM) con TCP igual a 32 ºC.56 Además, se han reportado un cierto número de polímeros que exhiben comportamiento termo sensible, tales como metacrilatos derivados de etilenglicol y metacrilatos funcionalizados con aminas terciarias.57 El polímero del 2-(dimetilamino)etil metacrilato (pDM) presenta comportamiento termosensible, y ha sido probado en una variedad aplicaciones; para citar un caso, se ha usado en sistemas de transporte de material genético.58 Varios TCP’s de p(DM) han sido reportados en la literatura en un rango de 20 a 80 ºC, este valor depende de factores como el peso molecular, pH, grado de cuaternización del grupo amino,59 entre otras, como la adición de complejos metálicos.60
El auto ensamble inducido por temperatura de copolímeros en medios acuosos se ha descrito en la literatura para varios sistemas. En copolímeros en bloques doblemente hidrófilos (CBDH) es posible inducir auto ensamble por temperatura y variaciones de la fuerza iónica.
Mediante la modificación de estas variables, uno de los bloques puede cambiar de naturaleza y se torna hidrófobo, mientras que el segundo bloque (el cual permanece solvatado) estabiliza los agregados coloidales. Mediante esta estrategia es posible obtener nanoestructuras discretas, vía la formación o reducción de puentes de hidrógeno y del volumen libre; lo cual controla la morfología de los auto ensambles.54
Agut et al. demostraron la micelización de un CBDH; utilizando poli(DM-b-ácido glutámico) tomando ventaja de la sensibilidad del bloque pDM al pH y temperatura en el medio.61 Así mismo, Pietsch et al. reportaron una serie de CBDH con comportamiento termo sensible en ambos bloques, utilizando poli(dimetilamino etil metacrilato-b-dietilenglicol éter metacrilato) (p(DM-b-DEGMA)).
Como muestra la Figura 9, el copolímero de composición 50:50 presentó un proceso de auto ensamble, mostrando evidencia de la formación inducida de partículas multilamelares a unilamelares con el incremento de temperatura. Esto debido a que ambos bloques presentan diferente contribución iónica con el cambio de temperatura (TCP, PDM= 49ºC y TCP, PDEGMA= 33ºC), lo que origina polímeros con microestructura lamelares.62
Figura 9. Representación esquemática del polímero p (DM-b-DEGMA), junto con imágenes crio- TEM que demuestran el cambio de microestructura polimérica en función de la temperatura en solución acuosa.62
El diseño y auto ensamble de bloques termo sensibles provee nuevas posibilidades para la obtención de microestructuras que no se han logrado por otras estrategias, como PISA. Esto abre investigación potencial en la búsqueda materiales avanzados para aplicaciones de alta especialidad como cultivo celular, transporte de material genético, liberación controlada de fármacos o mimetización de material biológico.63
3 Propósitos
3.1 Hipótesis y justificación
La investigación del auto ensamble en copolímeros es un campo de estudio que, con el desarrollo de las RDRP, se ha extendido con gran empeño en los últimos años. Mediante las estrategias de auto ensamble PISA o TISA en polimerización RAFT ha sido posible desarrollar ensambles poliméricos de microestructuras interesantes, y al mismo tiempo mejorar los procesos de obtención, ya sea aumentando la velocidad del proceso o mediante la eliminación de componentes o fases adicionales del mismo. Lo cual genera, por sí mismo, procesos más eficientes y amigables con el medio ambiente.
Sin embargo, a nuestro entender, aún existe un campo de estudio importante en el estudio de auto ensamble de polímeros, lo que por supuesto se puede extender a una gran variedad de aplicaciones ya sean industriales (como recubrimientos, pinturas, películas, entre otros) así como, en aplicaciones de alta especialidad (como liberación controlada de fármacos, cultivo celular o mimetización de macromoléculas naturales).
PISA. Como primer apartado, en el siguiente trabajo de investigación se buscará profundizar la investigación en PISA utilizando un copolímero anfífilo tipo ABA, compuesto por p(AP-co-ETOX-b-EtA-co-MS), el cual ofrece tener las propiedades necesarias para cumplir las bases en el desarrollo de recubrimientos avanzados. Como se ha revisado en la literatura, este tipo de sistemas han sido probados como procesos redituables, donde es posible eliminar componentes volátiles de bajo peso molecular del látex final, manteniendo control en la microestructura. Sin embargo, dichos métodos no se han extendido a procesos industriales, donde es de especial cuidado la optimización de variables como: el alto porcentaje de sólidos en el látex final, la disminución en el uso de agentes RAFT, y en general, mantener el uso procesos adicionales y cantidades de reactivos al mínimo. Por lo que en este trabajo se propone encontrar la fórmula idónea en la síntesis de látex controlando las siguientes propiedades específicas:
» Aumento en el poder cubriente del recubrimiento. Con el objetivo de obtener un adhesivo