» Ruta II. Síntesis de MacroRAFT en EtOH, y posterior extensión en la cadena in situ (a conversión cercana al 60%, sin purificación de MAT), utilizando QDM-al 1 y 3% en peso (calculado respecto al monómero DM remanente) (ver Figura 14).
Figura 14. Representación esquemática del procedimiento de reacción en la síntesis de cuasi bloques p(DM-co-QDM) en la Ruta II.
Las condiciones de reacción en los dos casos se mantienen constantes, utilizando ACVA como iniciador en una relación [ACVA]/[MacroRAFT] = 0.15, con temperatura de reacción de 70ºC y tiempos de reacción de 6 (Ruta I) a 15 horas (Ruta II).
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SEC 2. Sistema Hewlett Packard (HPLC series 1100) equipado con una columna “PL-Gel 5 µm Mixed C” (300 x 7.5 mm) y detectores de luz UV e índice de refracción. Como solvente se empleó THF destilado a una velocidad de flujo de 1 ml min-1. El sistema SEC fue calibrado con estándares de poliestireno con un intervalo de 162 a 5.1 x 106 g mol-1.-
SEC 3. Sistema Shimadzu equipado con un controlador SCL-10A, una columna S lineal PSSSDV (tamaño de partícula de 5 mm, Polymer Standars Service GmbH, Mainz, Alemania) y un detector de índice de refracción RID-10A, empleando una mezcla de cloroformo, trietilamina y 2-propanol (94:4:2) como eluyente a un flujo de 1 mL min-1. Los estándares utilizados para el caso de los copolímeros basados en pDM son estándares de pMMA en un intervalo de 410 a 88,000 g mol-1.-
SEC 4. Sistema Shimadzu equipado con una columna “PSS SUPREMA-MAX” (tamaño de partícula de 5µm, Polymer Labs) y un detector de luz UV e índice de refracción. Empleando una mezcla de acuosa de 0.3% de ácido trifluoroacético (TFA)/ NaCl 0.1 M [pH<2]. El sistema SEC fue calibrado con estándares de poli (2-vinil piridina) en un intervalo de 1300 a 81,900 g mol-1.4.4.2 Dispersión de luz dinámica (DLS)
El tamaño de partícula (diámetro hidrodinámico promedio, Dh) y la polidispersidad de los polímeros fueron investigados por dispersión de luz dinámica en un equipo Microtrac, Nano-Flex utilizando como estándar poliestireno. En un paso previo a las mediciones DLS, las muestras de látex se diluyeron en agua desionizada y los valores se obtuvieron a temperatura ambiente.
Los Dh,en función de la temperatura, se determinaron usando un instrumento Zetasizer Nano-ZS (Malvern instruments, Ltd, UK) integrado con un láser de He-Ne (4 mW, λ = 633 nm).
La función de correlación se analizó mediante el método cumulativo para obtener el tamaño medio Z y la dispersidad de los coloides. El diámetro hidrodinámico equivalente aparente se determinó a partir de la ecuación de Stokes-Einstein. Para estudiar el comportamiento térmico de los copolímeros termo sensibles de pDM en función de la temperatura, se prepararon soluciones de 1 y 10 mg mL-1 (equivalente 0.1 y 1% en peso de polímero) mediante la disolución directa en agua ultrapura a temperatura ambiente por 24 h. La muestra contenida en una celda fue calentada hasta
4.4.3 Resonancia magnética nuclear (RMN)
La estructura química del agente de transferencia (TTCA) y los polímeros anfífilos e hidrófilos se investigó con un espectrómetro FT-NMR JEOL Eclipse-300 MHz usando acetona-d6, CDCl3 y D2O a temperatura ambiente.
El análisis en la estructura de monómeros y polímeros termo sensibles se investigó con un espectrómetro Bruker AC 300 (300 MHz) usando CDCl3, D2O o DMSO a temperatura ambiente. Los desplazamientos químicos son reportados en partes por millón (ppm, escala d) relativo a las señales de los disolventes de RMN.
4.4.4 Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
El análisis térmico se llevó a cabo en un instrumento Netzch DSC 204 F1 Phoenix, bajo atmósfera de nitrógeno. Las muestras fueron sometidas a un primer ciclo de calentamiento a 180 °C, manteniendo esta temperatura por 5 min con el fin de eliminar el historial térmico. Posteriormente, se efectuaron dos ciclos desde -50 a 200°C con rampas de enfriamiento/calentamiento de 20 y 40 K min-1. Los valores de temperatura de transición vítrea (Tg) reportados fueron adquiridos a partir de la primera derivada de la curva en la segunda rampa calentamiento.
4.4.5 Mediciones de turbidimietría
Las mediciones de turbidimetría se llevaron a cabo en un equipo Avantium Crystal-16, el cual consiste en una plataforma con 16 cavidades para contener viales de 2 mL; provisto con un sensor de turbidez (intensidad de transmisión de luz) en línea y un mecanismo de agitación magnética. El sistema se encuentra dividido en cuatro zonas que pueden ser programadas con sistemas de calentamiento-enfriamiento de manera independiente. Las soluciones acuosas de polímeros derivados de pDM fueron sometidas a tres ciclos de calentamiento-enfriamiento en un intervalo de 1 a 70ºC con una rampa de 1ºC min-1, aplicando una velocidad de agitación de 700 rpm. El punto de turbidez (o de niebla, TCP) se registró cuando la señal de transmitancia del instrumento alcanzó un 50%. Para la determinación del punto de turbidez en las soluciones de pDM y p(DM- co-QDM) se utilizaron soluciones a 0.1, 1 y 2% de concentración en peso.
4.4.6 Microscopía electrónica de barrido (SEM)
Se obtuvieron imágenes SEM utilizando un microscopio electrónico de barrido con emisión de campo JEOL JSM-7401F. La preparación de las muestras para las mediciones en SEM se llevó a cabo utilizando el siguiente procedimiento. Una placa de cobre (porta muestra) se limpió con acetona y se aplicó un baño de ultrasonido por 10 minutos, para después secar a vacío. Sobre la superficie de la placa se dejó caer una gota de solución de copolímero en bloques en H2O en concentración 1-2 mg mL-1, para después secar a temperatura ambiente. La superficie de la película se recubrió con una aleación de oro y platino antes de adquirir las imágenes SEM.
5 Resultados y Discusión