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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
“INFLUENCIA DEL pH Y LA CONCENTRACIÓN DEL ÁCIDO CÍTRICO EN LA RECUPERACIÓN DE COBRE
MEDIANTE LIXIVIACIÓN POR AGITACIÓN DE MINERALES OXIDADOS DE TIPO CUPRITA“
TESIS
PARA OBTENER EL TITULO PROFESIONAL DE INGENIERO QUÍMICO
PRESENTADO POR:
Bach: CHUCOS QUISPE, Roy Bach: ESPINOZA RIVERA, Yoni
HUANCAYO – PERÚ
2016
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ASESOR
Dr. Cesar Augusto LOAYZA MORALES
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En primer lugar a Dios por brindarme amor y salud.
A mis padres Bernabé y Victoria por su cariño, apoyo incondicional, del cual es fruto de mi superación.
A mis hermanos Avilio, Wilmer Michael y Luis quienes me apoyaron a lograr mi anhelo de estudiante.
ESPINOZA RIVERA, Yoni En primer lugar, quiero dedicar
este trabajo a Dios por permitirme tener a mi madre con vida, buena salud y estar presentes en este día especial para mí, así mismo a mis hermanos por su apoyo incondicional, y no menos importante al Ing. Jorge E.
Avellaneda Martínez por ser guía y ejemplo para llegar a culminar esta etapa académica.
CHUCOS QUISPE, Roy
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AGRADECIMIENTO
A nuestra alma mater, la UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ, a los catedráticos de la facultad de INGENIERIA QUIMICA por sembrar en nosotros semillas de su gran conocimiento y que impartieron sus buenas enseñanzas a lo largo de nuestro años de estudio.
A la Sociedad Minera Austria Duvaz S.A.C - Morococha al área de laboratorio por el apoyo incondicional en las leídas de las muestras lixiviadas por Absorción Atómica.
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RESUMEN
En la presente tesis se reporta la influencia que tiene el pH y la concentración del ácido cítrico en la lixiviación de un mineral oxidado de cobre, procedente de la Sociedad Minera Austria Duvaz – Morococha que consta principalmente Cu, Pb, Zn y Ag como principal aportador de valor económico que es el cobre con una ley de 9.05%, con una composición química de la cuprita en el cobre oxidado de 77.08%.
El método que se utilizo es la lixiviación agitada, donde se mantiene constante el tamaño de partícula a malla -100, la velocidad de agitación a 500 rpm y un tiempo máximo de 4 horas por prueba experimental.
Se variaron las condiciones de: pH a 2, 3 y 4, la concentración del ácido cítrico (agente lixiviante) a 0.2 M, 0.4M y 0.6 M. Se tomaron muestras de acuerdo a la variación de pH y concentración de ácido cítrico, luego se procedió a filtrarlo, las soluciones que se obtuvieron (solución lixiviada) se analizaron con un espectrofotómetro de absorción atómica.
El pH tiene un efecto positivo en la recuperación de cobre, a pH=3 la recuperación de cobre crece relativamente a concentraciones de 0.2 M y 0.6 M; pero a pH=3 y a concentración de 0.4 M el pH tiene un efecto negativo en la recuperación de cobre, lo cual es dependiente de la concentración de ácido cítrico.
Para valores de pH = 4, la recuperación de cobre disminuye con el aumento de la concentración del ácido cítrico.
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Los resultados obtenidos indican que a una granulometría de 149 μm (malla -100), agitación mecánica de 4 horas con pH de 2 y a una concentración de 0.4 M de ácido cítrico se obtiene una recuperación de cobre en un 80.78%.
Considerando los resultados obtenidos, se concluye que el mineral no presenta problemas para la recuperación de cobre por el método de lixiviación con ácido cítrico, siendo que a pH 2 y a concentración de 0.4M se alcanza una mayor recuperación de cobre.
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INTRODUCCION
El Perú dispone de grandes recursos minerales debiéndose destacar el Oro, la Plata y el Cobre, utilizados como fuente generadora de riqueza y principal rubro de producción minera.
La presente tesis consiste en estudiar la “Influencia del pH y la Concentración del Ácido Cítrico en la Recuperación de cobre mediante Lixiviación por Agitación de Minerales Oxidados de tipo Cuprita .Para ello en primer lugar se localiza el lugar de muestreo , luego procedemos a recoger la muestra ,después realizamos la disgregación, homogenización y cuarteo de la muestra , para luego obtener una muestra representativa de cuprita y por otra parte el análisis granulométrico , químico , mineralógico y gravedad especifica. Esta primera parte de la tesis se realizara en el laboratorio químico de la Sociedad Minera Austria Duvaz S.A.C – Morococha.
Una vez caracterizada la cuprita se realiza las pruebas de lixiviación por agitación en el laboratorio de química analítica cualitativa de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Nacional del Centro del Perú y finalmente el análisis de soluciones obtenidas del filtrado (solución lixiviada) se analizaran con un espectrofotómetro de absorción atómica en el laboratorio químico de la Sociedad Minera Austria Duvaz S.A.C – Morococha.
La forma de presentación de esta tesis se resume en la siguiente estructura, se presenta un primer capítulo de las generalidades del estudio, un segundo donde se presentan los fundamentos teóricos, para que en un tercer capítulo se exponga la parte fundamental que es la metodología de la investigación,
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que comprende de la parte experimental, presentación y discusión de resultados.
Esperamos que el presente estudio alcance con los objetivos especificados, y permita a los ejecutores obtener el título profesional de Ingeniero Químico.
9 OBJETIVOS OBJETIVO GENERAL
Estudiar la influencia del pH y la concentración del ácido cítrico en la lixiviación por agitación de minerales oxidados de cobre tipo cuprita.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1. Caracterizar el mineral oxidado tipo cuprita.
2. Estudiar la influencia del pH en la lixiviación por agitación de minerales oxidados de cobre tipo cuprita.
3. Estudiar la influencia de la concentración del ácido cítrico en la lixiviación por agitación de minerales oxidados de cobre tipo cuprita.
4. Determinar el porcentaje de cobre recuperado en la lixiviación agitada utilizando ácido cítrico como agente lixiviante.
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SIMBOLOGÍA UTILIZADA
%𝑊 𝑁𝑎𝑂𝐻 Porcentaje en peso [−]
𝑇 Temperatura [º𝐶]
𝑝𝐻 =A Concentración de iones hidronio [−]
𝑉𝑇 Volumen total [𝐿]
𝜌𝑝 Densidad de pulpa [𝑔/𝑐𝑚3]
%𝑆 Porcentaje de solidos [−]
𝑚 Masa de mineral [𝐾𝑔]
𝛾 Gravedad especifica [−]
%𝐻 Porcentaje de humedad [−]
%𝐶𝑢 Ley de cobre [−]
𝑚𝐻 Masa de mineral húmedo [𝐾𝑔]
[𝐴𝑐. 𝑐𝑖𝑡] =B Concentración de ácido cítrico [𝑀]
𝑀̅ Masa molar [𝑔/𝑚𝑜𝑙𝑔]
𝜌𝑠 Densidad de solución [𝑔/𝑐𝑚3] 𝑚𝐴𝑐.𝑐𝑖𝑡 Masa de ácido cítrico [𝑔]
𝑉𝐻2𝑂 Volumen de agua [𝐿]
𝑉𝑠 Volumen de solución [𝐿]
𝑡 Tiempo de lixiviación [𝑚𝑖𝑛]
𝐿𝐶𝑢 Lectura de cobre por A.A [𝑝𝑝𝑚]
%𝐶𝑢𝑅 Porcentaje de cobre recuperado [−]
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INDICE DE CONTENIDO
CARATULA 1
ASESOR 2
DEDICATORIA 3
AGRADECIMIENTO 4
RESUMEN 5
INTRODUCCION 7
OBJETIVOS 9
SIMBOLOGIA UTILIZADA 10
INDICE DE CONTENIDO 11
INDICE DE ANEXOS 13
CAPITULO I
ASPECTOS GENERALES
1.1 PLANTEAMINETO DEL PROBLEMA 14
1.2 FORMULACION DEL PROBLEMA 17
1.2.1 PROBLEMA GENERAL 17
1.2.2 PROBLEMAS ESPECÍFICOS 17
1.3 JUSTIFICACION 17
CAPITULO II MARCO TEORICO
2.1 ANTECEDENTES DEL ESTUDIO 19
2.2 BASES CONCEPTUALES 22
2.2.1 ÁCIDO CÍTRICO 22
2.2.2 CUPRITA 25
2.2.2.1 METALURGIA DEL COBRE 26
2.2.3 LIXIVIACIÓN 29
2.3 DEFINICIÓN DE TÉRMINOS BÁSICOS 40
CAPITULO III
PARTE EXPERIMENTAL: METODOLOGÍA (MATERIALES Y MÉTODOS)
3.1. TIPO DE INVESTIGACIÓN 54
3.2. HIPÓTESIS GENERAL 54
3.3. HIPÓTESIS ESPECÍFICAS 54
3.4. DISEÑO 55
3.5. VARIABLES 56
3.5.1 VARIABLES INDEPENDIENTES 56
3.5.2 VARIABLE DEPENDIENTE 56
3.6. METODOLOGÍA 56
3.6.1. MATERIALES 57
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3.6.2. PROCESO METODOLÓGICO 58
3.6.3. PROCEDIMIENTO Y EQUIPO EN PRUEBAS DE
LIXIVIACIÓN AGITADA 59
3.6.4. ANÁLISIS INSTRUMENTAL 62
CAPITULO IV
TRATAMIENTO DE DATOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
4.1. RESULTADOS EXPERIMENTALES 65
4.2. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 68
4.2.1 Efecto de la Concentración de ácido cítrico a pH=2 en la
Recuperación del cobre mediante lixiviación agitada. 68 4.2.2 Efecto de la Concentración de ácido cítrico a pH=3 en la
Recuperación del cobre mediante lixiviación agitada. 69 4.2.3 Efecto de la Concentración de ácido cítrico a pH=4 en la
Recuperación del cobre mediante lixiviación agitada. 70 4.2.4 Variación de pH en la recuperación del cobre mediante
Lixiviación agitada. 71
4.3 ESTUDIO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS 75
4.3.1 Análisis de Varianza - ANOVA. 75
CONCLUSIONES 78
RECOMENDACIONES 79
BIBLIOGRAFIA 80
ANEXOS 82
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INDICE DE ANEXOS
1. FICHA TÉCNICA DEL ACIDO CITRICO 83
2. HOJA DE SEGURIDAD DEL ÁCIDO CITRICO 87
3.ECUACION PARA EL CALCULO DEL PORCENTAJE
DE RECUPERACION 93
4. FOTOGRAFÍAS DE LAS CORRIDAS EXPERIMENTALES 94
5. CERTIFICADO DE ANALISIS QUIMICO 99
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CAPITULO I
ASPECTOS GENERALES
1.1 PLANTEAMINETO DEL PROBLEMA
Si bien, el proceso de recuperación de minerales sulfurados se desarrolla en la mayoría de minas peruanas, utilizando el método de flotación debido a que son fácilmente de hidrofobizar, en el caso de minerales oxidados la hidrofobización se hace difícil utilizando los reactivos convencionales, para esto se utiliza nuevos y más potentes reactivos y equipos que resulten en un proceso industrial rentable y con un concentrado comercial con una buena recuperación.
Los principales minerales oxidados de cobre son de características blandas y en los procesos de reducción de tamaño se obtienen productos de muy alto porcentaje de lamas, siendo un problema en el cual se pone mucha atención al momento de buscar un reactivo llamado dispersante de lamas el cual ayude a controlar este fenómeno.
La mayor parte de cobre que se encuentra en las menas oxidadas de la Minera Austria Duvaz S.A.C – Morococha, está representada por la cuprita de cobre (Cu2O), que es bastante difícil de recuperar, especialmente cuando las partículas finas (es decir < 20 µ) contienen una apreciable cantidad de cobre, lo que representa un problema significativo en la flotación de un mineral oxidado.
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Durante las últimas décadas se busca nuevas alternativas en los procesos hidrometalúrgicos; el más utilizado hasta la actualidad es la lixiviación de minerales oxidados de cobre con ácido sulfúrico (H2SO4) como solución lixiviante, utilizando 100 g/L de H2SO4 y a pH< 5 donde se recupera el 85% de cobre. Pues bien, varios son los problemas que pueden ser advertidos en torno a este procedimiento. En primer lugar, y debido a la utilización de ácido sulfúrico como lixiviante, dicho procedimiento resulta altamente tóxico y contaminante. En segundo lugar, el empleo de este ácido exige la implementación de maquinaria, de dispositivos, de insumos y de materiales particularmente resistentes a su acidez y, con ello, de alto valor, acrecentando considerablemente los costos de producción.En tercer lugar, los riesgos de operación son altos y de consecuencias particularmente graves para operarios y trabajadores en caso de accidentes. En cuarto lugar, la fase de extracción por solventes aumenta los riesgos de accidentes debido a la utilización de un extractante (compuesto por aldoximas y cetoximas, o elementos similares) que, a su vez, es mezclado con parafina (o kerossene), lo que genera la emisión de gases tóxicos e inflamables que crean una permanente peligrosidad en la faena. En efecto, está sola fase en sí misma considerada irroga un conjunto de complejidades e inconvenientes relativos a, entre otros: seguridad, altos costos de inversión (vinculados especialmente al extractante utilizado), implementación y capacitación, todo lo cual, como se verá, la presente invención permite omitir. En quinto lugar, el procedimiento actualmente empleado resulta a su vez ineficiente
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desde el punto de vista productivo debido al alto porcentaje de pérdida de material. Efectivamente, en cuanto a esto, y según lo señalado previamente, una vez que la pila de lixiviación utilizada en el procedimiento cumple su ciclo de producción, es desechada, con lo cual se pierde el mineral de óxido de cobre que quedó en ella. Esta pérdida impide recuperar el cien por ciento de este mineral debido a la falta de penetración del ácido sulfúrico en la roca, la cual no podrá ser remolida debido a la presencia del ácido libre que contiene. En virtud de lo anterior, el mineral descartado de las pilas de lixiviación es llevado a botaderos, lo que implica una pérdida aproximada del 30% del mineral contenido en la pila, mineral dentro del cual, además del cobre insoluble ocluido (cobre sulfuro), existen metales nobles como oro y plata que también pueden ser aprovechados. En sexto lugar, y además de dicha pérdida, el agua utilizada en el procedimiento tampoco es susceptible de ser recuperada debido al acumulamiento del sulfato ferroso como contaminante, por lo que debe ser descartada hacia un tranque de relaves con contenido de ácido sulfúrico libre, más las impurezas. En séptimo lugar, la imposibilidad de reaprovechar estos desechos a los que se ha aludido, conlleva un daño importante al medio ambiente debido al remanente del ácido sulfúrico que queda impregnado en el mineral abandonado. En efecto, y según lo dicho, esta merma, junto con disminuir la productividad del procedimiento, es altamente contaminante y peligrosa debido a su potencial de expansión sobre la población aledaña a través de los vientos, las aguas lluvias y las aguas
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subterráneas, afectando también los cultivos, la flora y fauna del ecosistema y, en general, todo el medio ambiente.
1.2 FORMULACION DEL PROBLEMA 1.2.1 PROBLEMA GENERAL
¿Cómo influye el pH y la concentración del ácido cítrico en la recuperación de cobre mediante lixiviación por agitación de minerales oxidados de cobre tipo cuprita?
1.2.2 PROBLEMAS ESPECÍFICOS
1. ¿Cuáles son las características del mineral oxidado tipo cuprita?
2. ¿Cómo influye el pH en la recuperación del cobre mediante lixiviación por agitación de minerales oxidados de cobre tipo cuprita?
3. ¿Cómo influye la concentración del ácido cítrico en la recuperación del cobre mediante lixiviación por agitación de minerales oxidados de cobre tipo cuprita?
4. ¿Cuál es el porcentaje de cobre recuperado en la lixiviación por agitación de minerales oxidados de cobre tipo cuprita?
1.3 JUSTIFICACION
En la tesis se va estudiar la “Influencia del pH y la Concentración del Ácido Cítrico en la Recuperación de cobre mediante Lixiviación por Agitación de Minerales Oxidados de tipo Cuprita, debido que por el método de flotación es muy difícil recuperar minerales oxidados de cobre.
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El reemplazo del ácido sulfúrico, por el ácido cítrico como solución lixiviante en la Hidrometalurgia del Cobre; el procedimiento no daña el medio ambiente, produciendo en el proceso de lixiviación un citrato de cobre que, además, no es corrosivo. Esta particularidad resulta especialmente importante puesto que al producir citrato de cobre, el procedimiento permite recuperar el agua que ha sido utilizada en el proceso productivo. Asimismo, mediante este método, se reducen los costos de implementación en las plantas mineras, puesto que los materiales empleados no requerirán tener una resistencia extrema a productos o elementos de elevada acidez tal como sí ocurre al emplear ácido sulfúrico, puesto que el lixiviante utilizado, así como el citrato de cobre producido, no son corrosivos.
El citrato de cobre obtenido, sin presencia de hierro en este estado soluble concentrado, permite eliminar dicha fase, haciendo con ello posible pasar de forma inmediata, luego de lixiviar, a la fase de electro- depositación, dando así solución a los problemas descritos.
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CAPITULO II MARCO TEORICO
2.1. ANTECEDENTES DEL ESTUDIO
(Vega, Bernui, Cieza y Lucano, Lab. Procesamiento de Minerales – UNT 2007). “Influencia del pH y la concentración del ácido cítrico en la extracción de cobre mediante lixiviación por agitación de minerales oxidados de cobre tipo crisocola, de Distrito de Salpo – La Libertad”. La liberación de los iones cobre es dependiente del pH del medio, los cítricos proporcionan los iones H+ requeridos para la solubilización. El Cobre divalente, Cu+2, se liga fuertemente con los ácidos húmicos y fúlvicos, formando complejos con la materia orgánica.
Reacción de Crisocola con Ácido Cítrico:
A una granulometría de 95%-#10, con 33% sólidos, agitación mecánica durante 3 horas, con pH 3 y concentración de ácido cítrico 0.4 molar se obtiene 81 % de extracción de cobre.
Manzano (2007). “Evaluación de la Cinética de Cementación de Cobre a partir de Lixiviados de Formiato y Citrato de Cobre”. Los lixiviados de formiato de cobre y citrato de cobre, fueron obtenidos mediante el proceso de lixiviación por agitación, con reactivos orgánicos de ácido fórmico y ácido cítrico a partir de minerales oxidados de cobre como malaquita y azurita. El estudio de proceso de cinética de cementación de cobre fueron realizados con polvo de hierro y chatarra de hierro. El tiempo para la
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cementación con polvo de hierro fue de 10 a 15 minutos, logrando conversión fraccional más de 0.85. Mientras la cinética de cementación de cobre con chatarra de hierro, a partir de formiato de cobre se obtuvo una conversión fraccional de 0.89 lo que representa el 89 % a pH 2.5; y el tiempo de cementación fue de 2 ½ horas. De la misma manera se realizó la cinética de cementación con chatarra de hierro a partir de citrato de cobre donde se logra una conversión fraccional de 0.86 equivalente a un 86 %, realizado a pH 2.0; el tiempo de cementación fue de 4 horas, estas pruebas fueron realizadas a temperatura ambiental de 16 oC. Además se hizo la prueba de cinética de cementación con chatarra de hierro y lixiviado de formiato de cobre a temperatura de 50 oC, la cinética de reacción fue muy rápido 15 minutos y la conversión fraccional asciende a 96 %. Las reacciones de cementación de cobre con chatarra de hierro obedecen a una ecuación de primer orden, ya que la variación de la concentración de cobre durante la reacción de cementación es directamente proporcional al tiempo.
(Di, Rangel, Betancourt y Rus , 2006). “Lixiviación dinámica de Ni y Co a presión atmosférica de laterita utilizando ácido sulfúrico y cítrico con posterior precipitación selectiva”. El siguiente trabajo se basa en la lixiviación dinámica de lateritas niquelíferas con ácido sulfúrico y cítrico para extraer por vía hidrometalúrgica: níquel y cobalto. Posterior a la lixiviación, se busca la precipitación selectiva de níquel y cobalto en ambas disoluciones ácidas. Al mineral y los precipitados se les caracteriza
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para saber su morfología y composición química mediante difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido y análisis químico cuantitativo.
Durante la lixiviación se varía la concentración de los ácidos en 0.5M, 1M y 3M para el ácido sulfúrico; y en 0.1M, 0.2M y 0.5M para el ácido cítrico, con una relación de pulpa del 20% en peso y una variación de temperatura entre ambiente de 60ºC y 80ºC. Se obtuvo a 80ºC una recuperación de níquel de 73.4% en ácido sulfúrico y de 20.29% en ácido cítrico, mientras que en cobalto se obtuvo 46.29% y 38.88% en sulfúrico y cítrico, respectivamente, en 4 horas. También se probó recircular el licor y la pulpa densa hasta tres veces, donde se llegó a obtener 551.2 mg/l de níquel y 96.3 mg/l de cobalto en el licor con recuperaciones acumuladas de hasta 40% Ni y 46 % de Co. En los ensayos de precipitación se varia el pH de la solución por medio de la adición de cal a la disolución de ácido sulfúrico, donde alrededor de un pH de 4 ocurre la precipitación con un 86.45% en níquel y 57.31% en cobalto que precipita; mientras que al licor obtenido por lixiviación con ácido cítrico se adiciona vapor de agua y CO2
por separado a fin de desplazar el catión metálico asociado al quelato de la solución lixiviada y conservar el ácido en la solución., donde se obtuvo hasta 48.84% de níquel y 62.06% de cobalto que precipita.
(Hernández, Olvera, Hernández y Legorreta, 2009). “ESTUDIO DE LA REMOCIÓN DE HIERRO DE ARCILLAS CAOLINÍTICAS MEDIANTE EL USO DE ÁCIDOS ORGÁNICOS”. En este trabajo se presenta un estudio comparativo del uso de ácidos orgánicos, tales como oxálico, fosfórico y cítrico como agentes lixiviantes en la remoción de hierro para el blanqueo de arcillas
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caoliníticas provenientes del Estado de Hidalgo. En todos los casos se comparó el efecto de la concentración y pH, en el rango de temperatura de 25 °C a 100 °C, en un tiempo máximo de 240 minutos. Los resultados mostraron que al usar ácido oxálico a una concentración de 0.5 M y pH = 1.5 es posible obtener 97 % de remoción de hierro a una temperatura de 100 °C en 120 minutos en comparación con 98 % de remoción de hierro al utilizar ácido fosfórico a una concentración de 1 M y pH =1 bajo las mismas condiciones de temperatura y tiempo. Para el caso del ácido cítrico a una concentración de 0.9 M y pH = 3 se obtuvo solo el 62% de remoción de hierro a una temperatura de 90 °C en 240 minutos. Por otra parte, se utilizó la misma concentración de ácido cítrico (0.9 M) y las mismas condiciones de temperatura, pH y tiempo pero se agregó a la solución lixiviante un agente reductor que mejoró significativamente la remoción de hierro con el ácido cítrico obteniendo 92.26%.
2.2. BASES CONCEPTUALES 2.2.1 ÁCIDO CÍTRICO
El ácido cítrico es un ácido orgánico tricarboxílico que está presente en la mayoría de las frutas, sobre todo en cítricos como el limón y la naranja.
Su fórmula química es C6H8O7.
Acidulante ampliamente usado, inocuo con el medio ambiente. Es prácticamente inodoro, de sabor ácido no desagradable, soluble en agua, éter y etanol a temperatura ambiente.
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Es un sólido incoloro, traslúcido o blanco, que se presenta en forma de cristales, granular o polvo.
Propiedades Físico Químicas:
Tabla Nº1 Propiedades del ácido cítrico
Fuente: Propia
Almacenamiento y manipulación:
Guardar el producto en envases herméticamente cerrados. Almacenar en lugar fresco y seco
(Máximo 30ºC y 70% de humedad relativa), alejado de materias oxidantes, álcalis y superficies metálicas.
Acción del ácido cítrico en la recuperación de cobre de sus minerales oxidados:
(Guiachetti, 2011) El cobre soluble en Ácido Cítrico (Cu Citr) es 1.2%, de manera que ratifica que este mineral es considerado como oxido de cobre , ya que a diferencia del Ácido Sulfúrico, que es capaz de disolver algunos sulfuros, el Ácido Cítrico solo disuelve minerales oxidados. El mineral al tener una ley de 1.2 puede ser considerado como de ley mediana, por lo que es candidato a ser tratado en Pilas de Lixiviación.
Formula: C6H8O7
Peso molecular: 92.13 g/mol Ensayo de pureza: 99.5% mínimo
Humedad: 0.5 % máximo
Metales pesados Menos de : 10 ppm Arsénico Menos de : 3 ppm
Ceniza Menos de: 0.05%
Punto de ebullición : 153 ºC Constante de Ionización : 8.2 x 10-4 Calor de disolución : 6,4 cal Calor de combustión : 474,6 cal
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A continuación se muestran algunas fotomicrografías de las especies mineralógicas con cobre presentes en el mineral:
Figura Nº 1 Partícula de cuprita (a la izquierda) y malaquita (derecha) Fuente: María Flor Aguilera, Ingeniero Mineralogista, CIMM Ty S
En otros términos (Rodríguez ,2012) , los procedimientos conocidos para la lixiviación de cobre en la minería revelan un conjunto de problemas e inconvenientes que abarcan varios campos críticos, pero cuya solución, en definitiva, resulta posible en virtud de la invención que se utiliza un agente lixiviante especialmente concebido para la lixiviación de cobre, compuesto por ácido tricarboxilico (C6H807) en combinación con agua (H20), en una proporción tal que logre una acidez que varía entre un pH de 1.0 y 5.0; lixiviante al cual puede añadirse benzoato de sodio (C6H5COONA) o (E211) como preservativo, el que actúa como inhibidor de la proliferación de microorganismos, variando su adición máxima entre el 0.05% y el 1.00% del peso de la solución singularizada.
Lixiviación de cobre, todos los cuales son resueltos por medio de este procedimiento, puesto que el citrato de cobre obtenido, sin presencia de hierro en este estado soluble concentrado, permite eliminar
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dicha fase, haciendo con ello posible pasar de forma inmediata, luego de lixiviar, a la fase de electro- depositación.
2.2.2 CUPRITA
La cuprita es un mineral del grupo de los óxidos. Químicamente es un óxido cuproso de color rojo que suele estar alterado superficialmente en malaquita verdosa. La variedad calcotriquita toma aspecto de agregado de cristales capilares largos, semejante a una cabellera.
Fue descrita por vez primera en 1845 y su nombre viene del latín cuprum por su alto contenido en cobre, y chalcotrichite del griego significando cobre melenudo.
a) Ambiente de formación
La cuprita es un mineral secundario, que se forma en la zona de oxidación de los depósitos de otros minerales de cobre, por lo que frecuentemente aparece asociado al cobre nativo, amantu, crisocola, malaquita, tenorita y una gran variedad de minerales de óxido de hierro.
b) Localización y extracción
Es un importante mineral extraído en las minas como mena del cobre. Se localiza en muchas minas importantes por todo el mundo, ya que abunda en cualquier sitio que haya minerales de cobre.
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A pesar de su agradable color, no es utilizado en joyería debido a su baja dureza y su escaso tamaño. Aunque los cristales de cuprita son demasiado pequeños para tallar piedras preciosas con facetas, en 1970 se descubrió un depósito en Sudáfrica que sacudió al mundo gemológico al producir cristales de gran tamaño y tallables, produciendo piedras de más de un quilate, que al ser rápidamente acaparadas por coleccionistas aumentaron mucho más su rareza y por tanto su precio. El potencial es enorme puesto que la cuprita tallada es más brillante que el diamante.
2.2.2.1 METALURGIA DEL COBRE
Mineralurgia: El mineral que llega de la mina, lo hace en colpas de varias décimas de centímetros, por lo que se hace necesario reducir su tamaño, en varias etapas, sea de Chancado, Trituración y/o Molienda. A continuación el mineral pasa a una etapa de clasificación y posteriormente pasa a la etapa de concentración del mineral, eliminando la ganga o material estéril. Finalmente se procede a su extracción, a través de dos diferentes vías, según sea su naturaleza:
a) Proceso Hidrometalúrgico: Conjunto de operaciones caracterizadas por llevarse a cabo en presencia de fase acuosa a temperatura ambiente o levemente superior. Los
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procesos hidrometalúrgicos generalmente se aplican a los minerales oxidados.
b) Procesos Pirometalúrgicos: Esta vía de procesamiento consta de algunas operaciones que se realizan a altas temperaturas (fusión y conversión) y se aplican a minerales sulfurados de cobre.
Hidrometalurgia del cobre: La hidrometalurgia comprende el conjunto de métodos de obtención de cobre, a partir de los minerales oxidados. Uno de los métodos más utilizado es la lixiviación, que en general consiste en tratar el mineral oxidado previamente triturado, disolviéndolo en una solución ácida llamada solvente, a través del cual, se consigue elevar la ley del mineral.
Los métodos más comunes son lixiviación por agitación, usada en minerales que exigen un grado muy fino de molienda y lixiviación por percolación, empleado para tratar minerales que ofrecen la posibilidad de una molienda más gruesa con menores complicaciones. Hoy en día la lixiviación en pilas está dejando de lado a la lixiviación por agitación.
Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviación selectiva (disolución) de los componentes valiosos de las
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menas y su posterior recuperación de la solución por diferentes métodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolución.
La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviación y precipitación por medio de electrólisis, donde los procesos electroquímicos son precedidos por los procesos hidrometalúrgicos.
Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalúrgicos :
( 1 ) Disolución del componente deseado presente en la fase sólida.
( 2 ) Concentración y/o purificación de la solución obtenida.
( 3 ) Precipitación del metal deseado o sus compuestos.
Los reactivos químicos empleados ( agentes lixiviantes ) deben reunir muchas propiedades para poder usarse, por ejemplo : no deben ser muy caros, deben ser fácilmente recuperables y deben ser bastante selectivos para disolver determinados compuestos. Los procesos de lixiviación y purificación de la solución corresponden a las mismas operaciones que se practican en el análisis químico, solamente que a escala industrial.
29 2.2.3 LIXIVIACIÓN:
En general, la práctica industrial de la lixiviación presenta diferentes sistemas de operación que se seleccionan de acuerdo a factores técnicos y económicos en el análisis de un proyecto, algunos de los cuales son:
ley de la especie de interés a recuperar
Reservas de mineral
Caracterización mineralógica y geológica
Comportamiento metalúrgico
Capacidad de procesamiento
Costos de operación y de capital
Rentabilidad económica.
a) Reacción química:
Lixiviación en agua CuSO4 = Cu+2+SO4-2
Lixiviación ácida CuO+2H+ = Cu+2+H2O
Lixiviación ácida – oxidante Cu2S+O2+4H+ = 2Cu+2+2H2O+SO
Lixiviación ácida – oxidante – acomplejante CuFeS2+CuCl2 = 4CuCl+FeCl2+2SO
Lixiviación alcalina
Lixiviación alcalina acomplejante
Lixiviación alcalina – oxidante – acomplejante.
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b) Factores que intervienen en lixiviación:
Características del mineral (naturaleza, ley, tipo de ganga, etc
Tamaño de partícula. Un menor tamaño aumenta la extracción y disminuye el tiempo de contacto entre el mineral y el lixiviante.
Concentración del disolvente o lixiviante. El aumento de concentración del lixiviante incide en la extracción, pero disuelve elementos no favorables a la oxidación del cobre. Generalmente se usa H2SO4 al 5%.
Tiempo de contacto y temperatura. El tiempo de contacto depende de los factores anteriores, un aumento de la temperatura provoca un aumento en la velocidad de extracción. En hidrometalurgia se lixivia a temperatura ambiente.
Métodos de lixiviación: El tratamiento de minerales de Cu por lixiviación se ha realizado, a lo largo de la historia, por 4 métodos diferentes, los cuales se enumeran a continuación, de estos el tercer y quinto método son los que actualmente se utilizan en la industria.
Los principales métodos de lixiviación son:
a. Lixiviación in situ:
Esta operación que algunas veces se llama minería en solución, se refiere a la lixiviación por percolación de los minerales, mediante circulación del disolvente, sobre y a través del cuerpo del mineral. Frecuentemente se utiliza para obtener sal a partir de los depósitos en la superficie de la tierra,
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mediante la disolución de la sal en agua, la cual se bombea hasta un pozo, batea o cancha.
Se lleva a cabo en el mismo yacimiento realizando labores para alimentar la solución lixiviante y para la recuperación de la misma, después de cargarse con los valores metálicos. Los motivos del posible fracaso de este sistema se deben a la naturaleza del mismo, por ejemplo, la roca que contenga cobre sólo se puede lixiviar si es suficientemente porosa, para que la solución entre en contacto con el mineral.
Una importante ventaja de este método consiste en que la solución lixiviante hace contacto con el mineral por gravedad (o por presión) a través de diversos ductos y la solución cargada se regresa a la superficie, donde se almacena en piletas o tanques para, posteriormente tratarse con el fin de recuperar los valores dejando la ganga en el mismo sitio; otras ventajas consisten en que no se requiere de equipo pesado, ni de mayor preparación, además de que la inversión requerida y el costo operativo son bajos.
Sin embargo, presenta un potencial riesgo de contaminación de aguas subterráneas, por la dificultad de controlar y contener la solución lixiviante cuando existen fallas geológicas en el macizo rocoso. Aunado a esta situación existe dificultad para extraer otros valores presentes además presenta baja velocidad de extracción y recuperación.
Actualmente este sistema no se emplea en la industria por: la dificultad de control del proceso, no reunir las características apropiadas y por
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limitaciones legislativas-ambientales que no permiten contaminar mantos acuíferos ni el subsuelo.
b. Lixiviación de botadero:
Este método se utiliza para extraer cobre de minerales que tienen baja ley. El material es generalmente un lastre generado en la explotación de minas a rajo abierto, el cual es vaciado sobre una superficie poco permeable y el solvente acuoso es agregado sobre la superficie del botadero. Se percola a través del lecho por gravedad. La solución fuerte que se obtiene por el fondo del botadero es conducida a la planta de cementación, donde se extrae el cobre y la solución remanente es retornada a la lixiviación.
c. Lixiviación en pilas:
Es la técnica de lixiviación de cobre más antigua. Se utiliza en la lixiviación de menas porosas oxidadas, que son apiladas en una cancha previamente preparada. Las menas son de mayor diámetro que los desechos de botaderos. Este método no es aplicable para sulfuros o menas que ocasionen fuerte consumo de ácido. En la preparación de la cancha, el piso debe ser impermeabilizado y contar con una leve pendiente o inclinación, para permitir la recolección de las soluciones que son irrigadas al lecho. El volumen del lecho de la pila, tiene un rango amplio según sea la escala de operación.
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El proceso de lixiviación es lento, con duraciones de entre 45 y 60 días.
En dicho período pueden alcanzarse recuperaciones metalúrgicas de un 90% de Cobre.
Para implementar este método se requiere preparar el lugar, para esto se limpia y nivela el terreno, actualmente todos los terrenos se preparan con una capa impermeable llamada geomembrana; se construyen desagües permanentes para el buen flujo de la solución rica, para lo cual se coloca mineral grueso y resistente sobre la capa impermeable, la cual casi siempre es artificial.
Para recuperar la solución rica, se colocan conductos, bajo las pilas de mineral, que la dirigen a un canal primario, este a su vez la descarga en un tanque receptor. El tanque deberá estar preparado para evitar las fugas de la solución y no erosionarse.
En ocasiones se ventila, sobre todo cuando se tratan minerales parcialmente sulfurados. La solución lixiviante se rocía sobre lotes, de tal forma que fluya a través del mineral. Desde el tanque receptor de solución rica se inicia la preparación de la misma para su precipitación, en la cual se recupera el metal (o metales de interés). La solución estéril se retorna al proceso para ser reutilizada nuevamente.
El método se recomienda para minerales de baja ley y de grandes volúmenes de explotación, el proceso es lento.
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d. Lixiviación en batea o percolación:
Esta técnica consiste en contactar un lecho mineral con una solución acuosa que se inyecta en forma ascendente o descendente, que percola e inunda la batea o estanque. La geometría del lecho la establece la batea (rectangular, cilíndrica), ésta debe contar con un fondo falso filtrante que permite el drenaje de las soluciones. Los minerales a tratar por éste método deben presentar una granulometría intermedia y ciertas características. Este es uno de los métodos más frecuentemente utilizado en la industria minera.
e. Lixiviación por agitación:
Las menas de cobre a tratar por este método, deben presentar una ley alta, debido a que la mena debe ser molida finamente, lo cual conlleva mayores costos en la conminución y en el consumo de ácido. Sus ventajas comparativas con otros métodos son:
Alta extracción del cobre soluble.
Tiempos de contacto en los estanques cortos (6 a 9 horas)
Agentes lixiviantes: La selección del agente químico lixiviante depende de su disponibilidad, costo, estabilidad química, selectividad, facilidad de producir, regenerar y recuperar el cobre de la solución acuosa en forma económica. Desde el punto de vista químico, los agentes utilizados en la lixiviación del cobre se clasifican en:
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Ácidos Inorgánicos:
Ácido sulfúrico Ácido clorhídrico Ácido nítrico
Bases: Hidróxido de amonio
Agentes Oxidantes:
Oxígeno Ión férrico Ión cúprico
Agentes Acomplejantes:
Amoníaco
Sales de amonio Cianuros Carbonatos Cloruros.
El ácido sulfúrico es el agente más utilizado en la lixiviación del cobre, esto se debe fundamentalmente a razones de calidad química, costos de fabricación y disponibilidad. Una fuente de producción del ácido sulfúrico es a partir del SO2, el cual es producido en las fundiciones de cobre, lo que permite obtener ácido como subproducto a un costo relativamente bajo. En Chile se produce ácido como subproducto en Caletones, Chagres, Paipote, Ventanas y Chuquicamata.
El consumo de ácido sulfúrico es un ítem de costo altamente significante en el proceso extractivo, especialmente en las plantas de mediana y baja ley de capacidad, ya que por cada Kg de cobre producido se consumen de 2.5 - 7.0 Kg de ácido, según la mena y el proceso empleado. El
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consumo de ácido absorbe de un 20 a un 40% del costo de producción unitario.
Lixiviación por agitación: La lixiviación por agitación se utiliza en los minerales de leyes más altas, cuando los minerales generan un alto contenido de finos en la etapa de chancado, o cuando el mineral deseado está tan bien diseminado que es necesario molerlo para liberar sus valores y exponerlos a la solución lixiviante. Es también el tipo de técnica que se emplea para lixiviar calcinas de tostación y concentrados.
Se recurre a la agitación mediante burbujeo o bien a la agitación mecánica para mantener la pulpa en suspensión hasta que se logra la disolución completa, siendo el tiempo de contacto de los sólidos con la solución del orden de horas comparado con el proceso de lixiviación en pilas que requiere meses. Los agitadores mecánicos son simplemente impulsores colocados en el interior del tanque (Fig. Nº2a), mientras que los tanques agitados con aire son a menudo tanques de tipo
"Pachuca" (Fig. Nº2b).
Sus ventajas comparativas con otros métodos de lixiviación son:
- Alta extracción del elemento a recuperar - Tiempos cortos de procesamiento (horas)
- Proceso continuo que permite una gran automatización - Facilidad para tratar menas alteradas o generadoras de finos Sus desventajas son:
- Un mayor costo de inversión y operación
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- Necesita una etapa de molienda y una etapa de separación sólido- líquido (espesamiento y filtración).
Figura Nº2.Equipos de lixiviación por agitación
Fuente: Cáceres Arenas German, Hidrometalurgia y Electrometalurgia
Variables del proceso: El análisis de las variables de la lixiviación por agitación en sistemas industriales, para la definición y optimización del proceso, debe necesariamente hacer confluir aspectos técnicos, operacionales y económicos.
GRANULOMETRIA: El tamaño de partículas debe ser menor a 2mm (problemas de embancamiento), pero no deben tener exceso de finos (menos de 40% < 75 micrones) ya que dificultan la separación sólido- liquido.
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Tabla Nº 2: tamaño de algunos minerales para lixiviación por agitación.
Fuente: Cáceres Arenas German, Hidrometalurgia y Electrometalurgia
TIEMPO DE AGITACION: El tiempo necesario para una extracción aceptable es muy importante para el proceso (velocidad de dilución).
Fig. Nº3: Porcentaje de extracción en función del tiempo.
Fuente: Cáceres Arenas German, Hidrometalurgia y Electrometalurgia
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MINERALOGIA DEL MINERAL: El tamaño y la disposición de la especie valiosa influye el grado de molienda necesario para exponer esta especie a la solución lixiviante (Tabla N°2).
La arcillas son una familia de minerales, alumino-silicatos, existen en todos las menas y producen partículas muy finas (algunos micrones). La presencia de muchas arcillas puede impedir una buena filtración del relave.
OTRAS VARIABLES:
La lixiviación se realiza a temperatura ambiente (o en autoclaves).
La concentración de reactivos debe ser optimizada según el tipo de operación.
El porcentaje de sólidos debe ser en la mayoría de los casos lo más alto posible para alcanzar una alta concentración del ion metálico en la solución de lixiviación, minimizar los costos de inversión en el circuito de lixiviación por menor capacidad volumétrica y reducir el tamaño y costo subsecuente de espesamiento y filtración. El porcentaje de sólidos en la pulpa varía entre 20 y 50%.
La velocidad de agitación debe ser lo suficiente alta para mantener los sólidos en suspensión, para que no decanten. Una velocidad de agitación alta tiende a favorecer la cinética de la reacción, pero tiene un costo
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energético apreciable (Fig.N°4). Favorece también la disolución de gases en la solución. Existen varios diseños de agitadores (Fig. N°5).
Fig. N°4: Efecto de la agitación en la velocidad de lixiviación Fuente: Cáceres Arenas German, Hidrometalurgia y
Electrometalurgia
Fig. N°5: Varios diseños de agitadores
Fuente: Cáceres Arenas German, Hidrometalurgia y Electrometalurgia
2.3. DEFINICIÓN DE TÉRMINOS BÁSICOS
Lixiviación de minerales oxidados de cobre:
Los metales pueden ser lixiviados de sus óxidos por las siguientes vías:
I. Reacción directa con una solución acuosa de un ácido o un álcali, reacciones de este tipo son representados por el proceso histórico Bayer para la producción de aluminio, como también el proceso de la jarosita para la recuperación de Zn de las ferritas de Zn, como la lixiviación de los siguientes óxidos: CuO, SnO2, ZnO etc.
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II. Por reacción de algunos de estos reactivos en presencia de un agente oxidante, reacciones de este tipo como la lixiviación de óxido de uranio en presencia de oxígeno, o muchos sulfuros.
III. Por reacción de algunos de estos reactivos en presencia de un agente reductor tal como el ácido sulfuroso o sulfato ferroso para el caso del dióxido de manganeso.
Los minerales oxidados pueden clasificarse en dos grupos:
Óxidos Simples: Tal como podemos observar en el siguiente cuadro:
Tabla N°3: Minerales de Óxidos Simples
Elemento Nombre Formula
Aluminio Gibbsita Al(OH)3
Bôhmite, diaspore AlOOH
Cuprita Cu2O
Tenorita CuO
Cobre Malaquita CuCO3.Cu(OH)2
Azurita 2CuCO3.Cu(OH)2
Brochantita CuSO4.3Cu(OH)2
Crisocola CuSiO3.2H2O
Magnetita Fe3O4
Hematita Fe2O3
Hierro Limonita Fe2O3.nH2O
Goethita FeO(OH)
Siderita FeCO3
Pirolusita MnO2
Manganeso Manganita Mn2O3.H2O Hausmannita Mn3O4
Estaño Casiterita SnO2
Uranio Petchblenda U3O8
Uranita UO2
Zincita ZnO
Zinc Hydrozincita ZnCO3.2Zn(OH)2
Smithsonita ZnCO3
Fuente: Esteban M. Domic M. Hidrometalurgia fundamentos, procesos y aplicaciones.
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Óxidos Complejos: Como su nombre mismo lo indica, estos minerales están compuestos de dos óxidos:
a) Un óxido ácido tal como: Cr2O3, Nb2O5, TiO2, Ta2O5, WO3, CO2, SO2
etc. y
b) Un óxido básico: tal como: CaO, FeO, MnO, CuO, Esto lo podemos observar en el siguiente cuadro:
Tabla N°4: Minerales de Óxidos Complejos.
Elemento Nombre Formula Cromo Cromita Cr2O3.FeO Niobio Colombita Nb2O5.(Fe,Mn)O
Pyrocloro Nb2O5.CaO Tantalio Tantalita Ta2O5.(Fe,Mn)O
Titanio Ilmenita TiO2.FeO Scheelita WO3.CaO Tungsteno Wolframita WO3.FeO Hubnerita WO3.MnO
Fuente: Esteban M. Domic M. Hidrometalurgia fundamentos, procesos y aplicaciones
Termodinámica: La habilidad para disolver un metal u óxido puede ser presentado gráficamente de acuerdo a la definición de los limites
usados.(Fig. N°6)
Para una reacción que involucra un ión metálico o un ion complejo metálico en equilibrio con sus óxidos, la concentración en solución necesita ser especificada. Pourbaix arbitrariamente estableció 10-6 M como la máxima actividad para las especies disueltas por regiones para la pasivación o protección en la formación de capas superficiales.
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Si la disolución se desea, por Ej.: en la extracción hidrometalurgica de valores metálicos la concentración de 10-3 M es un valor más realista.
Regiones entre estos dos valores, puede resultar en excesiva corrosión del metal, pero insuficiente para una extracción efectiva por disolución.
Fig.N°6: Diagrama eh-pH para el sistema Cu-H2O.
Fuente: Edwilde Yoplac Castromonte, Hidrometalurgia del Au, Ag, Cu
Del análisis de este diagrama Eh-pH, el ion cúprico Cu+2 y el ion cuprita CuO2-2 son estables en medio ácido y medios alcalinos fuertes,
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respectivamente. El óxido de cobre(II) que es estable en pH neutro es fácilmente soluble en soluciones acidas o soluciones alcalinas fuertes.
El cobre metálico y óxidos de cobre (I) requieren no solamente un ácido o alcalino fuerte si no también un agente oxidante , como por ejemplo:
Cu2O + 4H++ ½O2 Cu+2 + H2O
Y en el caso del diagrama Eh-pH del Zn-H2O, esta se puede observar en la siguiente fig.N°7:
Fig. N°7: Diagrama Eh-pH del Zn-H2O
Fuente: Edwilde Yoplac Castromonte, Hidrometalurgia del Au, Ag, Cu
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Sucediendo lo mismo que en el caso del cobre el ion Zn+2 y el ion ZnO2-2
son estables en medio ácido y medios alcalinos fuertes, respectivamente.
El óxido de zinc(II) que es estable en pH neutro es fácilmente soluble en soluciones acidas o soluciones alcalinas fuertes.
Observándose que en general los óxidos de cobre y zinc necesitan solo condiciones de pH para disolverse a excepción de la cuprita Cu2O (I), En resumen para que el óxido de cobre se tienda a disolver es necesario llevar el pH por debajo de 5 y en el caso del óxido de zinc hay que llevarlo por debajo de 6.5
Este es el caso de todos los óxidos simples, que no necesitan un medio oxidante para lixiviarse.
Química y mecanismos de la lixiviación de minerales oxidados simples: En el caso de los minerales oxidados de Cu y Zn, estos se pueden representar como sigue:
Tabla N°5: Minerales de Óxidos de Cu y Zn.
Elemento Mineral Formula
Cobre Malaquita CuO.CO2.Cu(OH)2
Azurita 2(CuO.CO2).Cu(OH)2
Crisocola CuO.SiO2.2H2O Cuprita Cu2O
Zinc Hydrozincita ZnO.CO2.2Zn(OH)2
Smithsonita ZnO.CO2
Fuente: Esteban M. Domic M. Hidrometalurgia fundamentos, procesos y aplicaciones
En forma general los minerales oxidados se pueden expresar sin el hidroxilo o las moléculas de H2O, como se indica a continuación:
46 MO.NO2
En la que M puede ser Zn o Cu y N puede ser Si o C
En forma general la reacción de lixiviación se puede representar como sigue:
MO + 2H+ M+2 + H2O Ejemplo:
Tenorita:
CuO + 2H+ Cu+2 + H2O Malaquita:
Cu2(OH)2CO3 + 4H+ 2Cu+2 + CO2 + 3H2O
Dichas reacciones son típicas de descomposición y la disolución del cobre y el zinc, proceden definida tan solo por el pH.
En la tabla N°6 siguiente se presentan las características de lixivialidad de algunos minerales oxidados de cobre en medio ácido sulfúrico:
Tabla N°6 Lixiviación de minerales oxidados de cobre en medio de H2SO4
Fuente: Edwilde Yoplac Castromonte, Hidrometalurgia del Au, Ag, Cu
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Los minerales más fáciles de lixiviar son los sulfatos y sulfatos básicos (antlerita y brochantita).
Los carbonatos como la malaquita y azurita, se disuelven con una alta velocidad y eficiencia. Características similares presentan la tenorita, presentan eso si mayores consumos de ácido.
Todos los minerales mencionados son completamente solubles a temperatura ambiente en soluciones que contienen ácido sulfúrico, sin necesidad de requerir agentes oxidantes para hacer más efectiva su disolución.
Los silicatos han resultado ser comparativamente menos solubles. La dioptasa presenta una lenta cinética de disolución, pudiéndose considerar como refractaria a la lixiviación ácida tradicional.
En la siguiente tabla N°7 se presentan algunos valores de pH de equilibrio y las energías libres estándar de formación para las reacciones a 25ºC.
Estas últimas señalan el carácter espontaneo de las mismas, en estas condiciones
Tabla N°7: Valores de pH y ∆𝑮° 𝟐𝟓 (𝑲𝒄𝒂𝒍)
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Fuente: Edwilde Yoplac Castromonte, Hidrometalurgia del Au, Ag, Cu
Así, los campos de estabilidad de la mayor parte de las distintas especies oxidadas de cobre, dibujados es un diagrama Eh/pH, estarán limitadas entre sí y con el campo del ión Cu2-, por líneas paralelas verticales de pH constante y, en principio, no dependerán del potencial redox (o sea del Eh) del sistema de lixiviación. Esto puede verse gráficamente en el siguiente Fig. N°8 Diagrama Eh/pH del sistema Cu-S-H2O, a 25ºC, que muestra la estabilidad de los óxidos de cobre como campos paralelos limitados por el pH, versus los sulfuros, que se limitan por ambos: Eh y pH.
Fig. N°8: Diagrama Eh/pH del sistema Cu-S-H2O, a 25ºC Fuente: Esteban M. Domic M. Hidrometalurgia fundamentos, procesos y aplicaciones
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La cuprita constituye la excepción; en efecto al reaccionar la cuprita con ácido resulta:
𝑪𝒖𝟐𝑶 + 𝟐𝑯+ 𝑪𝒖𝟐++ 𝑪𝒖𝟎+ 𝑯𝟐𝟎
Es decir, con la cuprita solamente puede alcanzar una disolución de algo más que el 50%, ya que falta un agente oxidante que ayude a realizar el cambio de valencia del cobre. En todo caso se han estudiado el mecanismo de reacción y se cree que esta procedería con facilidad por medio de una muy rápida adsorción del ácido en la superficie de la cuprita:
Reacción de Cuprita Con Ácido Sulfúrico:
𝑪𝒖𝟐𝟎 + 𝑯𝟐𝑺𝟎𝟒 𝑪𝒖𝟐𝑺𝑶𝟒+ 𝑪𝒖 + 𝑯𝟐𝑶 Reacción de Cuprita con Ácido Cítrico:
Cu2O + C6H807 CuC6H8O7 + Cu + H2O
En este instante se puede concluir que, en general, la disolución con ácido sulfúrico diluido y ácido cítrico es un procedimiento que garantiza buenos resultados en la lixiviación de la generalidad de los minerales oxidados de cobre.
Sin embargo, los bajos contenidos de cobre que paulatinamente se van alcanzando, a medida que se extinguen los yacimientos de mayores leyes y se ponen en operación recursos antes marginales, obligan a recurrir a sistemas de lixiviación cada vez de menores costos, para mantener la competividad económica en la industria.
El contenido de hierro total en el sistema es otro de las impurezas dañinas en los procesos hidrometalúrgicos. En particular, las principales especies
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de hierro asociada a minerales de cobre son las siguientes: pirita (FeS2), arsenopirita (FeAsS), pirrotita [Fe(1-x)S (x=0-0.17)], limonita [Fe3+O(OH)], hematita (Fe3+2O3) y magnetita (Fe2O3.FeO). Todas son insolubles en soluciones de ácido sulfúrico, exceptuando la limonita que reacciona de acuerdo a la siguiente reacción:
2Fe2O3.3H2O + 12H+ 4Fe+3 + 9H2O Generando iones férricos en el sistema.
En presencia de soluciones férricas aciduladas, la pirrotita y la pirita pueden disolverse; pero en forma muy lenta y en ese mismo orden. Esto hace que, para técnicas como la lixiviación por percolación y/o agitación, que se desarrollan en días y horas, este efecto sea despreciable. No así cuando se emplea el heap o el dump leaching, en el que su efecto en el tiempo puede ser mayor.
Cinética de la lixiviación de óxidos
En general la cinética de la lixiviación de minerales oxidados es dependiente de la actividad de los iones hidrogeno (protones) en el sistema.
El área superficial y factores geométricos más complejos son también involucrados. En el caso de la crisocola Pohlman y Olson encontró que el modelo de núcleo sin reaccionar explica mejor los resultados, tal como se puede observar en las siguientes fotos:
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La reacción que se plantea para el caso de la disolución de crisocola en solución ácida es la siguiente:
CuO.SiO2.2H2O + 2H+ Cu+2 + SiO2.nH2O + (3-n)H2O
Reacción de la Crisocola con ácido sulfúrico:
Reacción de la Crisocola con Ácido Cítrico:
Y de acuerdo al modelo planteado en la que se incluye la difusión en el film, difusión a través de la capa porosa y reacción superficial, tenemos la ecuación cinética siguiente:
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La siguiente grafica muestra la adecuación a la ecuación general de los datos obtenidos para la lixiviación de la crisocola a -100m +200m a pH=0.22 y a 28.5ºC
En donde los coeficientes están dados por:
Para minerales puros oxidados de cobre que se lixivian sin formar productos de reacción el control de la reacción puede estar dado por reacción química o por difusión a través del film. En este caso, la ecuación general se simplifica a la siguiente forma:
53 Tabla Nº 8
Velocidades de disolución de las principales especies de cobre, a 25ºC, expuestas a una solución de ácido sulfúrico diluido.
Cinética relativa Tiempo de referencia Especies minerales de cobre
Muy rápida (a temperatura
ambiente)
Segundos a minutos disolución es completa
Carbonatos (malaquita, azurita)
Sulfatos (chalcantita) Cloruros (atacamita) Rápida
(requiere mayor acidez)
Horas disolución es completa
Óxidos cúpricos (tenorita) Silicatos (crisocola) Moderada
(requiere oxidante)
Días a semanas disolución puede no
ser completa
Cobre nativo, óxidos complejos con
manganeso Lenta
(requiere oxidante)
Semanas a meses disolución puede ser
incompleta
Sulfuros simples (calcosina, covelina) Muy lenta
(requiere oxidante)
Años disolución es incompleta
Sulfuros complejos (bornita, calcopirita, enargita, tetrahedrita)
Fuente: Esteban M. Domic M. Hidrometalurgia fundamentos, procesos y aplicaciones
Los principales minerales oxidados de cobre de interés en Hidrometalurgia se presentan en la Tabla Nº 8, donde también figuran los sulfuros más corrientes, todos ellos ordenados de acuerdo a la zona de oxidación a que pertenecen en el yacimiento.
De acuerdo a lo que se observa e ese listado se puede apreciar que existen en ella minerales oxidados el consumo de ácido y por tanto, deben buscarse otras alternativas de disolución.
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CAPITULO III
PARTE EXPERIMENTAL: METODOLOGÍA (MATERIALES Y MÉTODOS)
3.1. TIPO DE INVESTIGACIÓN:
Experimental:Se realizó una investigación experimental debido a que en las investigaciones experimentales intentan establecer básicamente relaciones causa-efecto. Más específicamente, cuando se desea estudiar como una variable independiente (causa) modifica una variable dependiente (efecto).
3.2. HIPÓTESIS GENERAL
El pH y la concentración del ácido cítrico influyen significativamente en la recuperación de cobre mediante lixiviación por agitación de minerales oxidados de cobre tipo cuprita.
3.3. HIPÓTESIS ESPECÍFICAS
1. ¿De qué manera se puede caracterizar el mineral oxidado tipo cuprita?
2. ¿Cómo influye el pH en la lixiviación por agitación de minerales oxidados de cobre tipo cuprita?
3. ¿Cómo influye la concentración del ácido cítrico en la lixiviación por agitación de minerales oxidados de cobre tipo cuprita?
4. Es posible determinar el porcentaje de cobre recuperado en la lixiviación agitada utilizando ácido cítrico como agente lixiviante?
55 3.4. DISEÑO
Se trabajó con el diseño experimental factorial Número de pruebas = mn
Donde m: niveles
n: factores o las variables independientes
En este proyecto se trabajó con tres variables independientes y tres niveles de variables por lo que el diseño experimental es 33.
Definiendo Niveles y Factores. Con datos bibliográficos y con trabajos se decidió trabajar con los siguientes máximos y mínimos para los factores a evaluar, con tres niveles. Las variables que se consideraron para la lixiviación agitada de mineral oxidado tipo cuprita fueron:
A= pH
B= Concentración del ácido cítrico (M) C= Tiempo de lixiviación (min)
Tabla Nº 9
Variables y dominio experimental
Niveles de las variables
Variables Bajo Medio Alto
A=pH 2 3 4
B= Concentración del ácido
cítrico(M) 0.2 0.4 0.6
C= Tiempo de lixiviación 40 140 240
Fuente: Propia
56 Tabla Nº 10
Diseño experimental 33 Matriz de experimentos 33
Nº A B C
1 2 0.2 40
2 3 0.2 140
3 4 0.2 240
4 2 0.4 40
5 3 0.4 140
6 4 0.4 240
7 2 0.6 40
8 3 0.6 140
9 4 0.6 240
Fuente: Propia
3.5. VARIABLES
3.5.1 VARIABLES INDEPENDIENTES pH
Concentración del ácido cítrico Tiempo de lixiviación
3.5.2 VARIABLE DEPENDIENTE Porcentaje de cobre recuperado
3.6. METODOLOGÍA
Caracterización mineralógica, pruebas de lixiviación y selección de variables del proceso y el análisis instrumental.
