procedente del destilado de una nafta de refinería empleando
AGLOMERADOS E IMPREGNADOS CON PALADIO O PLATINO
8.3.2. Índice de octano
Se procedió a la estimación del índice de octano de la fracción C5+ (hidrocarburos con 5 o más átomos de carbono) en los productos de reacción para todos los catalizadores ensayados.
El índice de octano RON de las mezclas fue evaluado como el producto de la fracción en
CAPÍTULO 8
volumen de cada uno de los productos individuales por su índice de octano RON. El RON de la corriente producto se calculó como el sumatorio de las contribuciones de cada uno de los productos de forma individual (Gopal y col., 2003). De esta forma, se obtuvo un índice de octano estimado de 43,7 para la corriente alimento.
El índice de octano real de una mezcla de hidrocarburos no puede calcularse como contribución lineal de cada uno de estos hidrocarburos individualmente. Para ello, deberían emplearse índices de octano de cada uno de los hidrocarburos formando parte de una mezcla. Estos índices de octano mezcla son superiores a los índices de octano individuales. Así por ejemplo, el MCP tiene un índice de octano superior al del CH, sin embargo, el índice de octano mezcla de ambos compuestos es muy similar.
Por lo tanto, el método empleado para la estimación del índice de octano mediante los RON individuales es correcto para llevar a cabo un procedimiento de comparación, pero siempre teniendo en cuenta que el índice de octano real, obtenido mediante RON mezcla, será siempre superior al anterior (Gopal y col., 2003).
En las Figuras 8.8 y 8.9 se muestra el índice de octano estimado, obtenido con cada uno de los catalizadores impregnados con paladio y platino, respectivamente, en función de la conversión media de parafinas.
Hay que destacar que, para los catalizadores impregnados con paladio, el catalizador que producía una corriente producto con un mayor índice de octano estimado fue el PdBETABent. Como se ha comentado, el catalizador basado en la zeolita beta es el que producía una mayor
cantidad de productos ramificados, que contribuyen en gran medida al índice de octano. Por otro lado, la conversión de aromáticos sobre este catalizador fue inferior a la obtenida con los catalizadores PdMORBent y PdZSM-5Bent. Por tanto, el índice de octano de la corriente producto está influenciado tanto por los productos ramificados como por la menor conversión de los compuestos aromáticos. No hay que olvidar que la fracción alimento cumple la actual legislación en cuanto a contenido de aromáticos y, por tanto, una conversión de estos compuestos iría en detrimento del RON.
30 40 50 60 70 80 0 20 40 60 80
Conversión media de parafinas (% mol)
RO
N
PdMORBent PdBET ABent PdZSM-5Bent
Figura 8.8. Índice de octano (RON) estimado para los
catalizadores de paladio, en función de la conversión media de parafinas. 30 40 50 60 70 80 0 20 40 60 80 100
Conversión media de parafinas (% mol)
RO
N
PtMORBent PtBET ABent PtZSM-5Bent
Figura 8.9. Índice de octano (RON) estimado para los
catalizadores de platino, en función de la conversión media de parafinas.
En cuanto a los catalizadores impregnados con platino, es de destacar de nuevo el catalizador basado en la zeolita beta como aquel que dio lugar a la corriente producto con un mayor índice de octano. Puesto que para todos estos catalizadores impregnados con platino, la conversión de aromáticos y benceno fue del 100 %, la contribución de los isómeros ramificados al índice de octano resulta muy importante.
Es importante resaltar el elevado índice de octano de la corriente producto obtenida con el catalizador PtZSM-5Bent. Este hecho se debe a la contribución que los compuestos nafténicos tienen sobre el índice de octano. Se comprueba efectivamente (Tabla 8.4), cómo la concentración de dichos compuestos era superior a la alcanzada con el resto de catalizadores. En cualquier caso la contribución de los isómeros ramificados al índice de octano, para el catalizador PtBETABent, siguió siendo la más importante.
8.4. CONCLUSIONES
De los resultados alcanzados en este capítulo se pueden extraer las siguientes conclusiones:
El proceso de destilación de una nafta parafínica de refinería, procedente de REPSOL-YPF, permitió obtener una corriente formada principalmente por hidrocarburos C7-C8, la cual fue utilizada como alimento al proceso de hidroisomerización.
Para todos los catalizadores ensayados, la conversión media de parafinas aumentó con la temperatura de reacción. La conversión alcanzada con el catalizador basado en la zeolita beta, impregnado con paladio o platino, fue la más elevada. Sin embargo, es
destacable el hecho de que se encontraron valores muy similares de conversión para los catalizadores PtBETABent y PtZSM-5Bent.
Los catalizadores basados en la zeolita beta impregnados con paladio o platino condujeron a los valores más elevados del porcentaje de isómeros multirramificados, siendo superior este porcentaje para los catalizadores de platino debido, principalmente, a la elevada dispersión del Pt y a su excelente carácter hidrogenante.
Se estudió la influencia del catalizador en la reducción del contenido en aromáticos de la fracción alimento, de cara a futuras restricciones más severas de estos componentes, o bien a posibles cambios en la composición del alimento que hiciesen superar el contenido máximo permitido por la legislación. Así, las conversiones de aromáticos y de benceno con los catalizadores impregnados con platino fue mayor que las observadas con aquellos impregnados con paladio, debido a la mayor capacidad hidrogenante del platino.
La ausencia de metano y etano confirmaría que las reacciones de hidrogenólisis no contribuyen a las reacciones de craqueo. Como principales productos de craqueo se obtuvieron fragmentos C3, C4 y C5.
Empleando catalizadores basados en la zeolita beta se obtuvieron corrientes con un elevado índice de octano, no sólo debido a la presencia de hidrocarburos ramificados, sino también y, fundamentalmente, para el caso del catalizador PdBETABent, debido a la presencia de compuestos aromáticos, cuya composición no superaba los límites
CAPÍTULO 8
Bibliografía
1. Arribas, M.A.; Márquez, F.; Martínez, A. Activity, selectivity, and sulfur resistance of Pt/WOx-ZrO2 and
Pt/Beta catalysts for the simultaneous hydroisomerization of n-heptane and hydrogenation of benzene. J.
Catal. 2000, 190, 309.
2. Belatel, H.; Al-Kandari, H.; Al-Khorafi, F.; Katrib, A.; Garin, F. Catalytic reactions of methylcyclohexane (MCH) on partially reduced MoO3. Appl. Catal. 2004, 275, 141.
3. Blomsma, E.; Martens, J.A.; Jacobs, P.A. Reaction mechanisms of isomerization and cracking of heptane on Pd/H-Beta zeolite. J. Catal. 1995, 155, 141.
4. Carvill, B.T.; Lerner, B.A.; Adelman, B.J.; Tomczak, D.C.; Sachtler, W.M.H. Increased catalytic activity caused by local destruction of linear zeolite channels: Effect of reduction temperature on heptane conversion over platinum supported in H-mordenite. J. Catal. 1993, 144, 1.
5. Chen, W.H.; Huang, S.J.; Lai, C.S.; Tsai, T.C.; Lee, H.K.; Liu, S.B. Effects of binder, coking and regeneration on acid properties of H-mordenite during TPD reaction. Res. Chem. Intermed. 2003, 29, 761.
6. Chica, A.; Corma, A. Hydroisomerization of Pentane, Hexane, and Heptane for improving the octane number of gasoline. J. Catal. 1999, 187, 167.
7. De Lucas, A.; Valverde, J.L.; Sánchez, P.; Dorado, F.; Ramos, M.J. Influence of the binder on the n- octane hydroisomerization over palladium containing zeolite catalysts. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 8217.
8. De Lucas, A.; Valverde, J.L.; Sánchez, P.; Dorado, F.; Ramos, M.J. Hydroisomerization of n-octane over platinum catalysts with or without binder. Appl. Catal. 2005a, 282, 15.
9. De Lucas, A.; Ramos, M.J.; Dorado, F.; Sánchez, P.; Valverde, J.L. Influence of the Si/Al ratio in the hydroisomerization of n-octane over platinum and palladium beta zeolite-based catalysts with or without binder. Appl. Catal. 2005b, 289, 205.
10. De Lucas, A.; Sánchez, P.; Dorado, F.; Ramos, M.J.; Valverde, J.L. Effect of the metal loading in the hydroisomerization of n-octane over beta agglomerated zeolite based catalysts. Appl. Catal. 2005, 294, 215.
11. Denayer, J.F.; Souverijns, W.; Jacobs, P.A.; Martens, J.A.; Baron, G.V. High-Temperature Low-Pressure Adsorption of Branched C5-C8 Alkanes on Zeolite Beta, ZSM-5, ZSM-22, Zeolite Y and Mordenite. J.
Phys. Chem. B. 1998, 102, 4588.
12. Devadas, P.; Kinage, A.K.; Choudhary, V.R. Effect of silica binder on acidity, catalytic activity and deactivation due to coking in propane aromatisation over H-gallosilicate (MFI). Stud. Surf. Sci. Catal.
1998, 113, 425.
13. Giannetto, G.E.; Perot, G.R.; Guisnet, M. Hydroisomerization and hydrocracking of n-alkanes. Ind. Eng.
Chem. Prod. Res. Dev. 1986, 25, 481.
14. Gopal, S.; Smirniotis, P.G. Pt/H-ZSM-12 as a catalyst for the hydroisomerization of C5-C7 n-alkanes and
simultaneous saturation of benzene. Appl. Catal. 2003, 247, 113.
15. Huss Jr., A.; Harandi, M.N.; Esteves, D.J.; Dovedytis, D.J.; Del Rossi, K.J. Combined paraffin isomerization/ring opening process for C5+ naphtha. U.S. Patent 5,334,792, 1994.
16. Issaadi, R.; Garin, F.; Eddine Chitour, C.; Maire, G. Catalytic behaviour of combined palladium-acid catalysts: use of Al and Zr-pillared montmorillonite as supports. Part I. Reactivity of linear, branched and cyclic hexane hydrocarbons. Appl. Catal. 2001, 207, 323.
17. Jiménez, C.; Romero, F.J.; Roldán, R.; Marinas, J.M.; Gómez, J.P. Hydroisomerization of a hydrocarbon feed containing n-hexane, n-heptane and cyclohexane on zeolite-supported platinum catalysts. Appl.
Catal. 2003, 249, 175.
18. Kinger, G.; Vinek, H. n-Nonane hydroconversion on Ni and Pt containing HMFI, HMOR and HBEA.
Appl. Catal. 2001, 218, 139.
19. Lee, J.-K.; Rhee, H.-K. Effect of metal/acid balance in Pt-loaded large pore zeolites on the hydroisomerization of n-hexane and n-heptane. Korean J. Chem. Eng. 1997, 14, 451.
20. Lylykangas, M.S.; Rautanen, P.A.; Krause, A.O.I. Liquid-phase hydrogenation kinetics of multicomponent aromatic mixtures on Ni/Al2O3. Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 5632.
21. Lugstein, A.; Jentys, A.; Vinek, H. Hydroisomerization and cracking of n-octane and C8 isomers on Ni-
containing zeolites. Appl. Catal. 1999, 176, 119.
22. Makarova, M.A.; Wilson, A.E.; van Liemt, B.J.; Mesters, C.M.A.M.; De Winter, A.W.; Williams, C. Quantification of Brönsted acidity in mordenites. J. Catal. 1997, 172, 170.
23. McVicker, G.B.; Daage, M.; Touvelle, M.S.; Hudson, C.W.; Klein, D.P.; Baird Jr., W.C.; Cook, B.R.; Chen, J.G.; Hantzer, S.; Vaughan, D.E.W.; Ellis, E.S.; Feeley, O.C. Selective ring opening of naphthenic molecules. J. Catal. 2002, 210, 137.
24. Osaki, T.; Tanaka, T.; Tai, Y. Hydrogenation of C60 on alumina-supported nickel and thermal properties
of C60H36. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 2361.
25. Rough, S.L.; Wilson, D.I.; Bayly, A.; York, D. Tapping characterization of high shear mixer agglomerates made with ultra-high viscosity binders. Powder Technol. 2003, 132, 249.
26. Simon, L.J.; van Ommen, J.G.; Jentys, A.; Lercher, J.A. Sulfur-tolerant Pt-supported catalysts for benzene hydrogenation. II. Influence of cation exchange level for Pt/MOR-based catalysts. J. Catal.
2001, 203, 434.
27. Weitkamp, J. Hydrocracking, cracking and isomerization of hydrocarbons. Erdoel, Kohle-Erdgas-
Petrochem. 1978, 31, 13.
28. Wu, X.; Alkhawaldeh, A.; Anthony, R.G. Investigation on acidity of zeolites bound with silica and alumina. Stud. Surf. Sci. Catal. 2002, 143, 217.