sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
4.3.4. Comparativa entre catalizadores de paladio y platino en la reacción de
hidroisomerización de n-octano
Los resultados obtenidos en el capítulo 3 y en el presente capítulo permitieron comparar la influencia del metal incorporado, paladio y platino, en la reacción de hidroisomerización de
n-octano.
En la Tabla 4.5 se muestra, para los catalizadores empleados en ambos capítulos, los parámetros principales de reacción (conversión, selectividad y rendimiento) obtenidos en la reacción de hidroisomerización de n-octano.
Como era de esperar, los catalizadores impregnados con platino presentaron valores de conversión de n-octano superiores a los obtenidos con los impregnados con paladio. Este hecho está relacionado con los valores de dispersión metálica que presentaron ambos tipos de catalizadores (Tabla 3.4 y Tabla 4.2). Así, los obtenidos con los catalizadores impregnados con platino fueron superiores a los obtenidos con los impregnados con paladio.
Los átomos de platino son menos móviles que los de paladio debido al mayor tamaño de los primeros y a su mayor polaridad, consecuencia de la configuración de sus electrones en la capa d (Sachtler y col., 1993). Este hecho aumenta el anclaje de las especies de platino con los protones de la zeolita, obteniéndose altos valores de dispersión. Así, en los catalizadores de platino hay una mayor disponibilidad de centros metálicos donde se han de formar los alquenos involucrados en la formación de iones octilcarbenio.
Los valores de selectividad y rendimiento a isómeros obtenidos con los catalizadores impregnados con platino fueron superiores a los obtenidos con los impregnados con paladio (Tabla 4.5). De nuevo, los elevados valores de dispersión característicos de los catalizadores de platino favorecieron la interacción entre centros ácidos y metálicos, consiguiendo así favorecer las reacciones de isomerización frente a las reacciones competitivas, no deseadas, como las de craqueo.
En el capítulo 6 se estudiará en profundidad la influencia del contenido metálico, platino y/o paladio, en catalizadores aglomerados basados en la zeolita beta
4.4. CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capítulo se pueden extraer las siguientes conclusiones: El catalizador basado en la zeolita ZSM-5
presentó los valores más elevados de conversión en la reacción de hidroisomerización de n-octano.
A pesar de la gran densidad y fortaleza de los centros ácidos de la zeolita mordenita, no todos sus centros ácidos fueron accesibles al
n-octano.
Tabla 4.5. Conversión de n-octano a 350ºC, selectividad a isómeros mono y multirramificados a una conversión de
n-octano del 50 % y rendimiento total a isómeros a 350 ºC, para todos los catalizadores impregnados con paladio y
platino. Catalizador Conversión de n-octano (%) Selectividad monorramificados (%) Selectividad multirramificados (%) Rendimiento total (%) PdMOR PdBETA PdZSM-5 90,5 22,9 78,4 18,1 29,9 10,4 9,2 18,8 3,9 16,7 12,5 11,2 PtMOR PtBETA PtZSM-5 89,8 81,6 100,0 54,6 72,5 36,0 21,8 21,4 4,0 42,1 65,8 - PdMORBent PdBETABent PdZSM-5Bent 53,8 88,7 71,2 35,0 55,4 29,4 13,9 22,1 6,0 26,3 45,1 17,7 PtMORBent PtBETABent PtZSM-5Bent 83,9 94,3 99,0 53,5 71,4 45,6 21,8 19,3 4,3 41,9 43,3 5,2
Con el catalizador basado en la zeolita beta se obtuvieron los mejores resultados de selectividad hacia isómeros ramificados. Esto era consecuencia de su estructura tridimensional y de gran tamaño de poro. El proceso de aglomeración producía la
neutralización de los centros ácidos de la zeolita, obteniéndose un descenso de la actividad de hidroisomerización en los catalizadores basados en las zeolitas mordenita y ZSM-5.
La zeolita beta mejoró su actividad en la reacción de hidroisomerización de n-octano tras el proceso de aglomeración como consecuencia de la presencia de aluminios no estructurales que generaban un efecto sinérgico entre dichas especies y los centros Brönsted de la zeolita, incrementando su fortaleza ácida.
Hidroisomerización de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
La mejora de la selectividad a isómeros, producida tras el proceso de aglomeración, fue más acusada para los catalizadores basados en la zeolita ZSM-5, siendo ésta prácticamente nula para los catalizadores basados en las zeolitas mordenita y beta. Este hecho está en concordancia con la mayor desviación entre el valor experimental y teórico de la densidad de centros ácidos fuertes obtenido para el catalizador PtZSM-5Bent.
Los catalizadores impregnados con platino presentaron valores de conversión de
n-octano, selectividad y rendimiento a
isómeros superiores a los obtenidos para aquellos impregnados con paladio. Este hecho está relacionado con los valores de dispersión metálica que presentaron ambos tipos de catalizadores, siendo la dispersión de los catalizadores impregnados con platino superior a la obtenida con los impregnados con paladio.
Bibliografía
1. Arribas, M.A.; Márquez, F.; Martínez, A. Activity, selectivity and sulfur resistance of Pt/WOx-ZrO2 and
Pt/Beta catalysts for the simultaneous hydroisomerization of n-heptane and hydrogenation of benzene. J.
Catal. 2000, 190, 309.
2. Barret, R.M.; Joyner, L.G.; Halenda, P.P. The determination of pore volume and area distribution in porous substances. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373.
3. Berreghis, A.; Ayrault, P.; Fromentin, E.; Guisnet, M. Acetylation of 2-methoxynaphthalene with acetic anhydride over a series of dealuminated HBEA zeolites. Catal. Lett. 2000, 68, 121.
4. Cañizares, P.; De Lucas, A.; Valverde, J.L.; Dorado, F. n-Butane hydroisomerization over Pt/HZSM-5 catalysts. Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 4797.
5. Cañizares, P.; De Lucas, A.; Dorado, F.; Durán, A.; Asencio, I. Characterization of Ni and Pd supported on H-mordenite catalysts: Influence of the metal loading method. Appl. Catal. 1998, 169, 137.
6. Chica, A.; Corma, A. Hydroisomerization of Pentane, Hexane, and Heptane for improving the octane number of gasoline. J. Catal. 1999, 187, 167.
7. Choudhary, V.R.; Nayak, V.S. Effect of degree of proton exchange on the acidity distribution of HNa- ZSM-5. Zeolites 1985, 5, 15.
8. Choudhary, V.R.; Devadas, P.; Kinage, A.K.; Guisnet, M. Influence of binder on the acidity and performance of H-gallasilicate (MFI) zeolite in propane aromatisation. Appl. Catal. 1997, 162, 223. 9. De Lucas, A.; Valverde, J.L.; Sánchez, P.; Dorado, F.; Ramos, M.J. Influence of the binder on the n-
octane hydroisomerization over palladium containing zeolite catalysts. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 8217.
10. Dorado, F.; Romero, R.; Cañizares, P. Influence of clay binders on the performance of Pd/HZSM-5 catalysts for the hydroisomerization of n-butane. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 3428.
11. Dorado, F.; Romero, R.; Cañizares, P. Hydroisomerization of n-butane over Pd/HZSM-5 and Pd/Hβ with and without binder. Appl. Catal. 2002, 236, 235.
12. Eder, F.; Stockenhuber, M.; Lercher, J. A. Sorption of light alkanes on H-ZSM5 and H-mordenite. Stud.
Surf. Sci. Catal. 1995, 97, 495.
13. Falco, M.G.; Canavese, S.A.; Comelli, R.A.; Fígoli, N.S. Influence of Pt concentration on tungsten oxide-promoted zirconia during n-hexane isomerization. Appl. Catal. 2000, 201, 37.
14. Fernandes, L.D.; Monteiro, J.L.F.; Sousa-Aguiar, E.F.; Martinez, S.A.; Corma, A. Ethylbenzene hydroisomerization over bifunctional zeolite based catalysts: the influence of framework and extraframework composition and zeolite structure. J. Catal. 1998, 177, 363.
15. Filimonava, S.V.; Nosov, A.V.; Scheithauer, M.; Knözinger, H. n-Pentane isomerization over Pt/WOx/ZrO2 catalysts: A 1H and 13C NMR study. J. Catal. 2001, 198, 89.
Hidroisomerización de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
16. Fougerit, J.M.; Gnep, N.S.; Guisnet, M.; Amigues, P. Effect of the binder on the properties of a mordenite catalyst for the selective conversion of methanol into light olefins. Stud. Surf. Sci. Catal.
1994, 84, 1723.
17. Gille, W.; Enke, D.; Janowski, F.; Hahn, T. Platinum dispersion analysis depending on the pore geometry of the support. Catal. Lett. 2004, 93, 13.
18. Grau, J.M.; Parera, J.M. Single and composite bifunctional catalysts of H-MOR or SO42--ZrO2 for n-
octane hydroisomerization-cracking. Influence of the porosity of the acid component. Appl. Catal. 1997,
162, 17.
19. Grau, J.M.; Vera, C.R.; Parera, J.M. Alternatives for a better performance of Pt in SO42--ZrO2 catalysts
for n-octane hydroisomerization-cracking. Selective adsorption of Pt over composites of SO42—ZrO2
mixed or supported onto Al2O3 and SiO2. Appl. Catal. 1998, 172, 311.
20. Guisnet, M.; Thomazeau, C.; Lemberton, J.L.; Mignard, S. Model Reaction for the in-Situ Characterization of the Hydrogenating and Acid Properties of Industrial Hydrocracking Catalysts. J.
Catal. 1995, 151, 102.
21. Heinichen, H.K.; Hölderich, W.F. Acylation of 2-Methoxynaphthalene in the presence of modified zeolite HBEA. J. Catal. 1999, 185, 408.
22. Horvath, R.; Kawazoe, K.J. Method for the calculation of effective pore size distribution in molecular sieve carbon. Chem. Eng. Jpn. 1983, 16, 470.
23. Jasra, R.V.; Tyagi, B.; Badheka, Y.M.; Choudary, V.N.; Bhat, T.S.G. Effect of clay binder on adsorption and catalytic properties of zeolite pellets. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 3263.
24. Kärger, J.; Petzold, M.; Pfeifer, H.; Ernst, S.; Weikamp, J. Single-File Diffusion and Reaction in Zeolites. J. Catal. 1992, 136, 283.
25. Kinger, G.; Vinek, H. n-Nonane hydroconversion on Ni and Pt containing HMFI, HMOR and HBEA.
Appl. Catal. 2001, 218, 139.
26. Kunkeler, P.J.; Zuurdeeg, B.J.; van der Waal, J.C.; van Bokhoven, J.A. Zeolite Beta: the relationship between calcination procedure, aluminium configuration and Lewis acidity. J. Catal. 1998, 180, 234. 27. Lugstein, A.; Jentys, A.; Vinek, H. Hydroisomerization and cracking of n-octane and C8 isomers on Ni-
containing zeolites. Appl. Catal. 1999, 176, 119.
28. Makarova, M.A.; Wilson, A.E.; van Liemt, B.J.; Mesters, C.M.A.M.; de Winter, A.W.; Williams, C. Quantification of Brönsted acidity in mordenites. J. Catal. 1997, 172, 170.
29. Martens, J.A.; Jacobs, P.A. Theoretical Aspects of Heterogeneous Catalysis (J.B. Moffat, Ed.), p. 52. Van Nostrand Reinhold, New York, 1990.
30. Martens, J.A.; Parton, R.; Uytterhoeven, L.; Jacobs, P.A.; Froment, G.F. Selective conversion of decane into branched isomers: a comparison of platinum/ZSM-22, platinum/ZSM-5 and platinum/USY zeolite catalysts. Appl. Catal. 1991, 76, 95.
31. Mériaudeau, P.; Tuan, V.A.; Lefebvre, F.; Nghiem, V.T.; Naccache, C. Isomorphous substitution of silicon in the AlPO4 framework with AEL structure: n-octane hydroconversion. Microporous
Mesoporous Mater. 1998, 22, 435.
32. Müller, M.; Harvey, G.; Prins, R. Comparison of dealumination of zeolites beta, mordenite, ZSM-5 and ferrierite by thermal treatment, leaching with oxalic acid and treatment with SiCl4 by 1H, 29Si and 27Al
MAS NMR. Microporous Mesoporous Mater. 2000, 34, 135.
33. Rodríguez, F.; Rodríguez, I.; Moreno, C.; Guerrero, A.; López, J.D. Pt catalysts supported on activated carbons (I). Preparation and characterization. J. Catal. 1986, 99, 171.
34. Romero, M.D.; Calles, J.A.; Rodríguez, A.; de Lucas A. Acidity modification during the agglomeration of ZSM-5 with montmorillonite. Microporous Mesoporous Mater. 1997, 9, 221.
35. Sachtler, W.M.H.; Zhang, Z. Zeolite-supported transition metal catalysts. Adv. Catal. 1993, 39, 129. 36. Trung Tran, M.; Gnep, N.S.; Szabo, G.; Guisnet, M. Comparative study of the transformation of n-
butane, n-hexane and n-heptane over H-MOR zeolites with various Si/Al ratios. Appl. Catal. 1998, 170, 49.
37. Uguina, M.A.; Sotelo, J.L.; Serrano, D P. Toluene disproportionation over ZSM-5 zeolite: effects of crystal size, silicon-to-aluminium ratio, activation method and pelletization. Appl. Catal. 1991, 76, 183. 38. Yoon, K.B.; Park, Y.S. Visual observation of salt migration between zeolite and clay in the solid state. J.
Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 522.
39. Zhang, W.; Smirniotis, P.G. Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction mechanism for n-octane hydroisomerization and hydrocracking. J. Catal. 1999, 182, 400.
Hidroisomerización de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar