Adsorción de componentes minoritarios contenidos en el aceite

Anteriormente se ha reportado que compuestos como el azufre y el fósforo se adsorben fuertemente sobre la superficie del metal activo por medio de la donación de electrones [13]. Concentraciones mayores a 5 ppm de fosfolípidos [14] o azufre [15] actúan como veneno de los catalizadores utilizados. Si bien la mayoría de los compuestos venenosos son removidos durante las diferentes etapas previas a la hidrogenación en el procesamiento industrial del aceite crudo, tales como el desgomado, refinado,

blanqueado y desodorizado, pequeñas cantidades quedan

remanentes, conduciendo a una notable pérdida en la performance del proceso de hidrogenación.

Irandoust et al. [16] realizaron una revisión sobre varios compuestos que actúan como veneno en la reacción de hidrogenación de aceites. Los autores investigaron los efectos del azufre como veneno y el rol que cumple en la adsorción de los reactantes. Las grandes energías de enlace del azufre adsorbido sobre los catalizadores metálicos pueden explicar los

efectos de envenenamiento por compuestos sulfurados en

diferentes reacciones [17]. La quimisorción del azufre sobre el catalizador depende de las propiedades electrónicas del metal, tales como el grado de reducción, la interacción metal-soporte, el tamaño de las partículas metálicas, las propiedades ácido- base del soporte y de la aleación [18].

La adsorción irreversible del azufre se incrementa al decrecer la afinidad electrónica. Por su parte, las propiedades

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electrónicas del metal pueden ser alteradas mediante las características ácidas del soporte y la dispersión del metal. La afinidad electrónica decrecerá cuando el tamaño de las partículas disminuye, mientras que los metales depositados sobre soportes altamente ácidos son deficientes de electrones. De este modo, Arcoya et al. [19] estudiaron la desactivación de los metales del grupo VIII encontrando el siguiente orden de resistencia al azufre: Pt<Pd<Ni<Rh<Ru, atribuyendo este comportamiento al fenómeno enunciado anteriormente.

Drowzowsky y Zajac [20] investigaron el efecto del fósforo y el azufre en la hidrogenación de aceite de soja, encontrando que el azufre muestra un mayor efecto inhibidor que los fosfolípidos. Los autores concluyen que, pese a que la velocidad de reacción es afectada considerablemente por estos compuestos, la selectividad del proceso no cambia considerablemente.

Abraham y deMan [21] observaron que al incrementarse la presencia de fósforo, el producto final de la hidrogenación presenta mayores cantidades de C18:2, mientras que los niveles de grasas sólidas y compuestos trans disminuyen.

Contrariamente, al incrementarse la adición de azufre, deMan et al. [22] reportaron una mayor generación de compuestos trans, mientras que al disminuir los niveles de azufre la cantidad de grasas sólidas aumenta.

Los resultados obtenidos mediante el análisis llevado a cabo a fin de determinar las cantidades totales de fósforo y azufre contenidas en el aceite original utilizado durante las reacciones se muestran en la Tabla IV.5. Los valores obtenidos indican que los niveles contenidos en el aceite son

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despreciables desde el punto de vista de la desactivación, de acuerdo a lo enunciado anteriormente.

Tabla IV.5. Contenido de fósforo y azufre en el aceite comercial utilizado.

Muestra Cantidad de fósforo [ppm] Cantidad de azufre [ppm]

Lote 1 1,31 0,088

Lote 2 0,71 0,065

Con el fin de determinar si la desactivación del catalizador eventualmente se debe a la adsorción de compuestos minoritarios contenidos en el aceite se realizaron 2 sets de 10 reacciones consecutivas por duplicado de acuerdo a la Tabla IV.6, utilizando en el caso indicado catalizador comercial Ni/SiO2

(Pricat 9910). El catalizador comercial de níquel actuaría como sumidero de impurezas. Adicionalmente se realizó una reacción a 373 K utilizando sólo catalizador de níquel bajo las mismas condiciones y en la misma proporción que en el set 2. El níquel se mostró prácticamente inactivo alcanzando una conversión de 1,9 %.

Tabla IV.6. Sets de reacciones llevados a cabo.

La Figura IV.7 muestra los perfiles de actividad alcanzados para ambos sets de reacciones.

Set Temperatura [K] Carga de Pd [kg m-3_{] Relación molar Ni:Pd}

1 373 0,00168 0

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Figura IV.7. Sets de reacciones llevados a cabo. Ref.: (▲) set 1, (■) set 2.

Este resultado sugiere un posible envenenamiento del sitio activo por adsorción de componentes minoritarios contenidos en el aceite, aunque no explica la totalidad de los fenómenos observados. La presencia de Ni en altas concentraciones respecto al Pd (relación molar Ni:Pd = 100) disminuyó en forma parcial la desactivación gradual del catalizador Pd/Al2O3/Al. De este modo

se realizó una reacción conteniendo una relación molar Ni:Pd=3000, encontrando el mismo nivel de desactivación que en el caso anterior.

A fin de investigar la hidrogenación de triglicéridos en ausencia de contaminantes, se decidió utilizar trioleína como reactivo. Se realizaron 3 reacciones consecutivas a 373 K (Sigma, 97 %) bajo las mismas condiciones de operación anteriores. La Tabla IV.7 muestra las concentraciones de los diferentes reactivos a través de los sucesivos ensayos.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Actividad relativa Reuso

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Tabla IV.7. Distribución de productos para las reacciones de hidrogenación llevadas a cabo con trioleína (Rx).

Estado C18:0 [%] C18:1 [%] C18:2 [%] C16:0 [%] C22:0 [%]

Inicial 5,8 82,7 7,2 3,5 0,8

Rx 1 15,2 78,9 1,6 3,5 0,8

Rx 2 12,9 79,9 2,9 3,5 0,8

Rx 3 11,6 78 6,1 3,5 0,8

En la reacción 1 la concentración de C18:2 decae un 78 % en relación a la concentración original, el C18:1 desciende en su concentración en un 4,6 % mientras que el C18:0 aumenta un 162 %. En la reacción 2 el C18:2 desciende en un 60 %, el C18:1 desciende en un 3,4 % y el C18:0 aumenta en un 122,4 %. Por su parte, en la reacción 3 el C18:2 decae en un 15,3 %, el C18:1 cae en un 5,7 % mientras que el C18:0 aumenta un 100 %. Se puede observar el mismo comportamiento descrito anteriormente para el caso de hidrogenación con aceite de girasol comercial, donde progresivamente el catalizador sufre una notable desactivación.

Este resultado, en conformidad con lo observado al realizar las reacciones con adición de níquel, revela que la desactivación del catalizador no está asociada al contenido de impurezas en el aceite, con lo cual ésta hipótesis puede ser descartada.