ANÁLISIS DE LOS FENÓMENOS DE TRANSPORTE DE CALOR Y MASA
V.5. Factor de efectividad global
En sistemas de reacción que comprenden tres fases, tal como la hidrogenación de aceites vegetales, se ven involucradas una variedad de etapas tales como la transferencia de masa gas-
líquido, transferencia de masa líquido-sólido, difusión
intrapartícula y reacción química. Las mismas afectan a cada una de las especies presentes y que eventualmente reaccionarán sobre los sitios activos del catalizador. Un concepto que ha sido
Análisis de los fenómenos de transporte de calor y masa
179
desarrollado con anterioridad, en general para geometrías esféricas, es el factor de efectividad global, el cual incorpora los efectos de todas las resistencias al transporte, tanto internas como externas [38].
Diversos tipos de cinéticas han sido propuestos para la reacción de hidrogenación de aceites vegetales a través de los años. Hashimoto et al. [39] propusieron un modelo sencillo considerando que las reacciones de hidrogenación de los dienos e isomerización de los monoenos se comportan siguiendo una cinética de primer orden respecto a los reactivos líquidos y de orden ½ respecto al H2, mientras que para las reacciones de
hidrogenación de los monoenos el orden es 1 tanto para los reactivos líquidos como para el H2.
Por su parte, Gut et al. [40] estudiaron la hidrogenación de aceite de girasol proponiendo un mecanismo de reacción del tipo Horiuti-Polanyi y una cinética tipo Langmuir-Hinshelwood (L-H)
logrando reproducir satisfactoriamente los resultados
experimentales.
Santacesaria et al. [41] investigaron las características de la transferencia de masa y la cinética en la hidrogenación de
aceite de colza. Los autores correlacionan los datos
experimentales a partir de una cinética del tipo L-H considerando que el orden de reacción para el H2 es
intrínsecamente 0. Se considera generalmente que debido a que las velocidades y difusividades son del mismo orden el factor de efectividad para todas las reacciones es el mismo.
Otro aspecto a tener en cuenta, es la posibilidad de adsorción del hidrógeno sobre el sitio activo tanto en forma asociativa
Análisis de los fenómenos de transporte de calor y masa
180
como disociativa. Es decir, si este último compuesto es adsorbido sobre el metal en forma molecular o atómica, con lo cual el mecanismo de reacción y con esto la forma que adquiere el factor de efectividad diferirán dependiendo del proceso considerado. A continuación se detalla el desarrollo teórico a fin de obtener las soluciones analíticas para el factor de efectividad global aplicable a una geometría planar [42]. Dicho desarrollo se realizará en forma genérica para una gas “𝐺”, en nuestro caso el hidrógeno.
Todos los estudios realizados con anterioridad, se han basado en catalizadores convencionales, particularmente para partículas esféricas.
Para el caso de los catalizadores estructurados, tales como los mencionados anteriormente la geometría suele ser planar, tal como se observa en la Figura V.2 obtenida mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) correspondientes al catalizador monolítico Pd/Al2O3/Al.
Figura V.2. Ref.: A) Vista superior de los poros de la placa catalítica, B) Corte transversal del catalizador con geometría
planar.
El concepto de factor de efectividad global fue introducido originalmente por Sylvester et al. [43] en 1975 con la finalidad
Análisis de los fenómenos de transporte de calor y masa
181
de simplificar el cálculo de la velocidad de reacción en un sistema trifásico. Los autores introdujeron este concepto para una reacción slurry de primer orden incorporando los efectos de transferencia de masa tanto internos como externos. Ramachandran y Chaudhari [44,38] extendieron este concepto a sistemas no lineales. El factor de efectividad global para un reactor trifásico puede ser definido como la relación entre la velocidad de reacción observada (𝑅𝐺) y la velocidad real (𝛺𝐺) obtenida al no considerar todas las resistencias al transporte de acuerdo a la siguiente ecuación: 𝜂 = 𝑅𝐺 𝑤 𝛺𝐺(𝐺∗) (V.41) Dónde: 𝑅𝐺= 𝑀𝐺 (𝐺∗− 𝐺 𝑆) (V.42) 1 𝑀𝐺= 1 𝑘𝐺𝐿 𝑎𝐿+ 1 𝑘𝐿𝑆 𝑎𝑆 (V.43)
Cabe aclarar que 𝛺𝐺 se expresará en función del tipo de cinética que se adopte. Como se puede observar, este factor de efectividad representa la eficiencia del reactor. Cuando el factor tiende a la unidad, el reactor opera a máxima eficiencia, mientras que en presencia de resistencias al transporte, éste será menor a la unidad.
A fin de obtener una solución analítica para 𝜂 en términos de parámetros conocidos, es necesario redefinir la concentración de
Análisis de los fenómenos de transporte de calor y masa
182
concentración (𝐺𝑠) como una función del factor de efectividad global. A partir de la Ecuación V.42 y la definición de 𝜂 dada por la Ecuación V.41 se obtiene:
𝐺𝑆= 𝐺∗ (1 − 𝜂
𝜎𝐺) (V.44)
Dónde:
𝜎𝐺= 𝑀𝐺 𝐺∗
𝑤 𝛺𝐺(𝐺∗) (V.45)
Como puede observarse, 𝜎𝐺 es un parámetro adimensional el cual caracteriza la transferencia de masa externa (gas-líquido y líquido-sólido) representando la relación entre la máxima velocidad posible de transferencia de masa y la máxima velocidad de reacción química.
Con el fin de cuantificar los efectos difusionales
intraporosos, convencionalmente se ha definido el factor de efectividad catalítico como:
𝜂𝐶 = 𝑟𝐺
𝑟𝑚𝑎𝑥 (V.46)
Donde 𝑟𝐺 representa la velocidad de la reacción genérica observada y 𝑟𝑚𝑎𝑥 es la máxima velocidad de reacción en la placa catalítica basada en 𝐺𝑠.
Cuando la cinética de la reacción es no lineal, como suele ocurrir en muchas de las reacciones catalíticas industrialmente conocidas, no es posible obtener una solución analítica para 𝜂𝐶.
Análisis de los fenómenos de transporte de calor y masa
183
En 1965, Bischoff [5,45] propuso una solución analítica aproximada para cinéticas no lineales donde se propone seguir utilizando la definición clásica de 𝜂𝐶 para una reacción de primer orden modificando la definición del módulo de Thiele, el cual queda determinado de acuerdo a la siguiente expresión para el caso de una geometría planar:
∅ = 𝑋 𝜌𝐶 𝛺𝐺(𝐺𝑆) [∫ 2 𝐷0𝐺𝑆 𝑒 𝛺𝐺(𝐺) 𝑑𝐺] −1 2⁄
(V.47)
V.5.1.Cinética tipo Langmuir-Hinshelwood
Cuando la cinética del reactante gaseoso puede ser expresada por un modelo tipo L-H y se considera adsorción asociativa del hidrógeno en la superficie catalítica, la velocidad de reacción para dicho compuesto estará dada de acuerdo a la siguiente expresión [1]:
𝑅𝐺= 𝜂𝐶 𝑤 𝑘0 𝜃𝐺𝐴 (V.48)
Dónde 𝑘0 queda expresado de acuerdo a la siguiente expresión [1]:
𝑘0= 𝑘1 𝐶𝑀+2 𝑘2 𝐶𝐷 2 𝐶𝐷+𝐶𝑀+𝐾𝑀𝐾𝑆 𝐶𝑆
(V.49)
En este caso donde el hidrógeno es adsorbido en forma asociativa, la fracción de sitios ocupados por el gas queda definida por la siguiente ecuación:
Análisis de los fenómenos de transporte de calor y masa
184
𝜃𝐺𝐴= 𝐾𝐺 𝐺𝑠
1+𝐾𝐺 𝐺𝑠 (V.50)
Por su parte 𝜂𝐶 es el factor de efectividad catalítico considerando una geometría planar dado por:
𝜂𝐶 =𝑡𝑎𝑛ℎ(∅)∅ (V.51)
El módulo de Thiele (∅) puede ser obtenido de acuerdo a la aproximación propuesta por Bischoff (Ecuación V.47) válida para velocidades de reacción con formato general realizando la correspondiente integración como:
∅ = 𝑋 (𝜌𝑐 𝑘𝑝1 𝐷𝑒 ) 1 2⁄ 𝐾 𝐺 𝐺𝑠 (1+𝐾𝐺 𝐺𝑠) {2 [𝐾𝐺 𝐺𝑠−𝑙𝑛(1+𝐾𝐺 𝐺𝑠)]}1 2⁄ (V.52) Dónde: 𝑘𝑝1= 𝑘0 𝐾𝐺 (V.53)
Sustituyendo la expresión de 𝐺𝑠 obtenida en la Ecuación V.44 dentro de la Ecuación V.48 y utilizando la definición de 𝜂
(Ecuación V.41) se obtiene:
𝜂 =𝜂𝐶 (1+𝐾𝐺 𝐺∗) (1−𝜂 𝜎⁄ 𝐺)
1+𝐾𝐺 𝐺∗ (1−𝜂 𝜎⁄ 𝐺) (V.54)