Análisis electroquímico de los ligandos y complejos metálicos

Las propiedades electroquímicas del ligando 6 y los complejos 8 y 9 se estudiaron en medio de THF, con hexafluorofosfato de tetrabutilamonio como electrólito de soporte a una velocidad de barrido de 100 mV s-1_{. El voltamograma de 6 muestra dos picos a}

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de la hidrazona (ver Figura 40) la cual ha sido reportada por otros autores a un potencial de reducción de 1.35 V frente al electrodo estándar de hidrógeno NHE,39 este proceso es del tipo irreversible por lo tanto se caracteriza por una separación pico a pico de (∆Egap) -2.82 V que se mantiene sin cambios en la variación de la

velocidad de barrido. Por otro lado, los complejos con La y Sm (III), presentaron potenciales de reducción y la oxidación que se muestran en la Tabla 10, estos picos corresponden al número de electrones intercambiados durante esta reacción, es decir, de La(III) a La(II) y de Sm (III) a Sm (II).

1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 C o rr ie n te (a .u .) E (V vs Fc/Fc+ ) 9 8 6

Figura 40. SWV del ligando y sus complejos, velocidad de barrido 100 mV s-1_.

Tabla 10. Datos electroquímicos de los ligandos y complejos. Compuesto Ered (1) (V) Eoxi (1) (V) ∆Egap (V)

6 -2.23 0.59 -2.82

8 -1,20 0.67 -1.87

9 -1.76 1.21 ---

Se observa que para el ligando 7 y los complejos 10 y 11 que se estudiaron en THF, sólo el voltamograma de onda cuadrada del complejo 10 presentó una reducción (ver Figura 41), esto indica que es la única especie electroactiva de esta serie de

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compuestos derivados del ligando hidrazónico 7, en la que el pico de reducción que aparece a -0.95 V corresponde a la reducción del La (III) a La(II).

1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 C o rr ie n te (a .u .) E (V vs Fc/Fc+₎ 11 10 7

Figura 41. SWV del ligando y sus complejos, velocidad de barrido 100 mV s-1_.

De la serie de complejos anteriores se puede inferir, que el conformado con Sm(III) es una especie no electroactiva en este rango de potenciales. Puesto que el potencial para la reducción del Sm (III) en solución acuosa es de aproximadamente -2,41 V versus NHE,48 es mucho más negativo que el límite para la reducción en el THF. Este fenómeno puede ser atribuido a la mayor carga efectiva (respecto al La) y densidad electrónica del Sm, lo que hace que el proceso de transferencia electrónica sea más difícil, es decir, estos complejos son más estables dado el mayor requerimiento energético para aceptar un electrón en el orbital LUMO.

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6. CONCLUSIONES

 Se logró establecer condiciones de reacción y sintetizar con éxito complejos metálicos de lantano, samario (III) y el ligando 6-hidroximetil-piridin-2- carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona con porcentajes de rendimiento entre 50 – 76%. Las pruebas de caracterización realizadas a los complejos sintetizados fueron consistentes con las estructuras propuestas. Los resultados de la caracterización por RMN-1H y espectroscopia FT-IR indican que se obtuvieron los compuestos deseados. No fué posible obtener complejos con el ligando (2-flourescein-fenil)-2-quinolinacilhidrazona.

 Se realizaron estudios fotofísicos seguidos por espectroscopia de fluorescencia y UV-vis a los complejos metálicos a diferentes valores de pH estableciendo que el rango de pH en la que hay una mayor absorción y tiene lugar una mejora de la intensidad de la fluorescencia es 3 – 5 y 6 - 8, respectivamente. En consecuencia, las condiciones óptimas para la absorción y emisión de la luz se tendrán en el rango de pH 5 – 6, lo cual, lo hace idóneo para usarse a pH de tampones biológicos.

 Se determinaron las propiedades luminiscentes de los complejos de La (III) y Sm (III), con los ligandos 6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-metil- pirimidin-4,6-diyl] bishidrazona (6) y (2-flourescein-fenil)-2-quinolin acil hidrazona (7) en solución y a temperatura ambiente. La comparación de los espectros de emisión de los complejos con sus respectivos ligandos, indican que 6 es un excelente agente sensibilizador de los iones lantánidos dada la mayor intensidad observada de las transiciones f - f.

 Se advierte que tanto los ligandos 6 y 7 como sus respectivos complejos poseen una longitud de onda de máxima excitación entre los 380 – 400 nm, lo

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cual facilita el uso de fuentes de excitación de bajo costo, evita el empleo de óptica de cuarzo y los hace compuestos potenciales para investigaciones de sistemas biológicos, dado que una fuente de luz en el rango visible, no será nociva. Por otro lado, para la serie de complejos del ligando 6 hay un mayor aumento en el rango e intensidad de emisión que para la serie de complejos del ligando 7, esto demuestra una mejor sensibilización de la emisión de luz del La y Sm (III) por parte del ligando bishidrazónico.

 Se observa que el rendimiento cuántico de fluorescencia para los complejos 8 (0.2024) y 9 (0.1413), aumenta significativamente respecto al ligando 6 (0.0027), esto se atribuye a una supresión de la relajación no radiante del estado excitado mediante el aumento de la rigidez de la estructura y a la sensibilización de las transiciones 4f - 4f de los iones lantánidos. Por el contrario, la serie de complejos 10 (0.0043) y 11 (0.0133), del ligando 7 (0.0221) exhibieron una disminución del 𝟇, los valores más bajos para estos complejos pueden ser atribuidos a la promoción de procesos no radiantes o quenching por enfriamiento estático.

 Las propiedades electroquímicas de los ligandos hidrazónicos en presencia y ausencia de lantano y samario (III) se investigaron mediante voltamperometría de onda cuadrada (SWV), demostrando que los complejos con La(III) y uno de los complejos con Sm (III) son especies electroactivas en el rango de potenciales estudiado (-1.5 - 2.3 V), este se reduce a un potencial -1.18 – 1.20 V vs Fc/Fc+. Los complejos conformados con Sm(III) son especies no electroactivas en este rango de potenciales, este fenómeno puede ser atribuido a que estos complejos son más estables dado el mayor requerimiento energético para aceptar un electrón en el orbital LUMO, esto se corrobora porque la energía de la brecha HOMO-LUMO para los complejos 9 (2.38 eV) y 11 (3.15 eV) con Sm (III), son mayores que para los complejos 8 (2.53 eV) y 10 (3.01 eV) conformados con La(III).

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7. METODOLOGÍA

Los espectros de FT-IR, RMN (mono y bidimensional), fluorescencia, UV-vis, punto de fusión, índice de refracción, análisis elemental y estudios electroquímicos se realizaron en un espectrofotómetro Shimadzu FTIR-8400, RMN 400MHz Bruker Ultra Shield, espectrofluorímetro FP-8500 Jasco, espectrofotómetro UV-Vis UV-1700 PharmaSpec Shimadzu, fusiómetro Stuart SMP3, refractómetro Atago NAR-2T, Analizador Elemental Thermo Flash EA 1112 series y potenciostato CHI760B CH instruments, respectivamente. Todos los reactivos usados se adquirieron en las casas comerciales Sigma - Aldrich, Merck, y Panreac, estos se utilizaron sin purificación adicional.