Principios de la luminiscencia en los lantánidos

Los iones trivalentes de la serie de los lantánidos se caracterizan por un llenado gradual de los orbitales 4f, desde 4f0 (para La3+) hasta 4f14 (para Lu3+). Varios iones lantánidos muestran luminiscencia en las regiones del visible o del infrarrojo cercano por irradiación con radiación ultravioleta. El color de la luz emitida depende del ion lantánido, por ejemplo: Eu3+ emite luz roja, Tb3+ luz verde, Sm3+ luz naranja y Tm3+ luz azul. Es conocido que los iones lantánidos Sm3+, Dy3+, Ho3+ y Tm3+ muestran su luminiscencia en el infrarrojo cercano. Cuando se habla de la emisión de luz por los iones lantánidos, frecuentemente se utiliza el término "luminiscencia", en lugar de los términos "fluorescencia" o "fosforescencia". La razón es que los términos de fluorescencia y fosforescencia generalmente se usan para describir la emisión de luz por moléculas orgánicas y que estos términos incorporan información sobre el mecanismo de emisión: fluorescencia es singlete a singlete (transición de spin permitida) y fosforescencia es triplete a singlete (una transición de spin prohibida). En el caso de los lantánidos, la emisión se debe a transiciones dentro de la capa 4f, transiciones f-f intraconfiguracionales. Debido a que la capa 4f parcialmente llena está protegida de su entorno por los electrones de las capas 5s2 y 5p6, los ligandos en la esfera de coordinación perturban las configuraciones electrónicas de los iones lantánidos trivalentes sólo en una medida muy limitada. Esta “protección” es la responsable de las propiedades de luminiscencia de lantánidos, particularmente para la emisión de bandas estrechas y la larga vida de los estados excitados.22

Por tal razón, las propiedades ópticas de los complejos de los iones lantánidos trivalentes se originan en las características especiales de su configuración electrónica [Xe] 4fn (n = 0 - 14). La configuración de estos iones pueden generar una gran variedad de niveles electrónicos, que vienes dados por la Ecuación 6, lo que para el para Eu3+ y Tb3+ por ejemplo representa 3003 niveles energéticos.23

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La amplia variedad de transiciones en el ultravioleta e infrarrojo lejano que presentan estos iones metálicos fue descubierta por Dieke.24 En la Figura 4 se muestra un diagrama simplificado de la energía de los niveles de emisión de los cationes Ln3+ que emiten en el visible.4 Las estructuras electrónicas resultan de acoplamientos spin-orbital y efectos del campo cristalino del estado energético del lantánido.

Figura 4. Diagrama de niveles de energía de algunos cationes lantánidos.

Estos niveles electrónicos, se caracterizan por tres números cuánticos: de espín (S), azimutal (L) y magnético (J) dentro del esquema Russel-Saunders para acoplamientos spin-orbita. Las energías de estos niveles están definidas debido a la protección de los orbitales 4f por el llenado de las subcapas 5s2 5p6, y que son un poco sensibles a los ambientes químicos en el que los iones de lantánidos se insertan. Los iones lantánidos están involucrados en tres tipos de transiciones: metal- ligando, 4f-5d e intraconfigurationales 4f-4f. Además, debido a que estas transiciones son formalmente prohibidas por paridad, los tiempos de vida de los estados excitados son largos.23

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Algunos iones de tierras raras son fluorescentes (ΔS = 0), otros son fosforescentes (ΔS > 0) y en algunas ocasiones son tanto fluorescentes como fosforescentes. De manera similar a la absorción, la emisión de luz se debe a tres tipos principales de las transiciones: paridad-impar dipolo eléctrico (ED), paridad par magnético dipolar (MD) y cuadrupolo eléctrico (EQ). No todas las transiciones son permitidas ya que tienen que obedecer las reglas de selección (ver Tabla 2), una de ellas son las denominadas reglas de Laporte (o regla de paridad), estas reglas de selección que se relacionan con el cambio de simetría de la función de onda, son aquellas que acompañan una transición y sólo son permitidas aquellas en las que hay un cambio de paridad (simetría), sólo las transiciones entre funciones de onda pares e impares, es decir, g (del alemán gerade, par) y u (del alemán ungerade, impar) son permitidas.17,25

Tabla 2. Reglas de selección para transiciones f-f entre niveles espectroscópicos.

Transición Paridad ∆S ∆L ∆Ja

ED Opuesta 0 ≤ 6 ≤ 6 (2,4,6 si J o J'= 0)

MD Igual 0 0, 0, ±1

EQ Igual 0 0, ±1, ± 2 0, ±1, ± 2

a _{J = 0 a J’ = 0 las transiciones siempre son prohibidas.}

La fotoluminiscencia de los iones lantánidos trivalentes puede ser un proceso poco eficiente, ya que estos sufren de absorción débil de luz, debido a que los coeficientes de absorción molar ε de la mayoría de las transiciones en los espectros de absorción de estos iones de lantánidos son más pequeños que 10 L mol-1 cm-1, esto quiere decir que sólo una cantidad muy limitada de la radiación es absorbida por excitación directa de los niveles 4f. Esto ocurre porque la intensidad de luminiscencia no es sólo proporcional al rendimiento cuántico de luminiscencia, sino también a la cantidad de luz absorbida; sin embargo, este problema de la absorción puede ser superado por el llamado efecto de la antena.22

[16] 3.6. Efecto Antena

El compuesto cromóforo que promueve la sensibilización de la emisión de luz en los lantánidos se denomina "antena" y es importante para determinar la intensidad de emisión del complejo Ln3+. En general, la antena puede ser cualquier sistema aromático o hetero-aromático altamente π-conjugado caracterizado por una alta eficiencia de absorción de la luz (alto coeficiente de extinción), lo cual mejora la eficiencia de cruce entre sistemas y por lo tanto en los procesos de transferencia de energía (ver Figura 5).4

Figura 5. Mecanismo de sensibilización.

Weissman en 1942 descubrió que los complejos de Eu(III) con ligandos orgánicos, al ser irradiados a la longitud de onda de la transición π - π* del ligando, producía una sensibilización de las transiciones 4f - 4f de emisión del ion Eu(III). Dado que el Eu(III) por si solo presenta absorciones bajas en disolución, se propuso que el ligando orgánico contribuyó al incremento de luminiscencia del ion Eu (III).26 El estudio de Weissman apuntaba a un proceso de transferencia de energía desde el ligando coordinado a un estado excitado del ion Eu(III). Estos estudios iniciales de luminiscencia de los complejos de Eu(III) dieron pie al campo denominado sensibilización de la luminiscencia de iones lantánidos.

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El mecanismo de sensibilización, comúnmente llamado efecto antena, es explicado de mejor manera por el diagrama de Jablønski (ver Figura 6).

Figura 6. Mecanismo de sensibilización, diagrama de Jablønski.

En donde un electrón del ligando es promovido desde su estado fundamental (S0) a

un estado singlete excitado (S1) después de absorber un cuanto de energía (por

ejemplo, de luz ultravioleta), este electrón cae al estado excitado singlete de más baja energía, desde donde puede volver al estado fundamental directamente (emisión de fluorescencia del ligando) o seguir un camino no-radiante a un estado triplete (T1) del ligando. Desde allí podrá, o bien volver al estado fundamental

(fosforescencia) o alternativamente someterse a un cruce entre sistemas de naturaleza no-radiante, esta vez cercano a un estado excitado del ion Ln3+, de donde puede volver al estado fundamental, ya sea por medio de la emisión no-radiante o

Estado fundamental Ln 3+

S

S

T

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involucrando las transiciones f - f del ion Ln3+ originando el fenómeno de fluorescencia característica del ion metálico.27

La transferencia de energía entre el ligando y el ión metálico en el estado excitado puede tomar lugar a través de dos mecanismos: i) Transferencia de energía de Förster: este mecanismo involucra el acoplamiento de los momentos dipolares entre el ligando y el ion Ln3+ en el estado excitado. También conocido como mecanismo de intercambio dipolo-dipolo, este proceso requiere suficiente solapamiento entre los espectros de emisión del donador y de absorción del aceptor.28 ii) Transferencia de energía de Dexter: este proceso implica la transferencia de carga entre el ligando y el ion Ln3+ y por lo tanto requiere una importante superposición de los orbitales del metal y del ligando. El mecanismo de Dexter es menos probable en el caso de los iones Ln3+ debido a que los orbitales f no se encuentran disponibles para cualquier tipo de superposición metal-ligando. En general, el mecanismo de Förster es el más favorable para llevar acabo la sensibilización de iones lantánidos hacia los procesos de luminiscencia.28