An´alisis de las frecuencias de vibraci´on

En base a lo discutido anteriormente, respecto a la estabilidad de carbo- nato y bicarbonato adsorbidos, tan s´olo se considerar´an a continuaci´on las frecuencias vibracionales de los sitios de adsorci´on m´as estables, es decirshort

y long-bridge (Tablas 8.8 y 8.9). Cuando se comparan los datos mostrados en estas tablas con los espectros experimentales se deben tener en cuenta un par de cuestiones. En primer lugar, la regla de selecci´on superficial, seg´un la cual s´olo son activos en el infrarrojo aquellos modos vibracionales de especies adsorbidas que dan lugar a un momento dipolar oscilante perpendicular a la superficie met´alica (ver discusi´on m´as adelante). Segundo, las condiciones ex- perimentales utilizadas, que impiden observar bandas de adsorci´on por debajo de 1100 cm−1_{, debido a la interferencia de los aniones perclorato presentes} en el electr´olito de prueba y tambi´en al umbral de transmisi´on de la ventana de fluoruro c´alcico. De la misma forma, las bandas que aparecen por enci- ma de 3000 cm−1 _{ser´ıan dif´ıcilmente observables debido a la fuerte absorci´on} infrarroja del agua en esta regi´on del espectro.

1 7 2 C a rb o n a to y B ic a rb o n a to e n P t( 1 1 1 ) y P d/ P t( 1

Tabla 8.8: Frecuencias vibracionales (cm−1

) e intensidades ( %) de las bandas de carbonato adsorbido sobre Pd(111), Pt(111) y Pd/Pt(111), en los sitios de adsorci´on m´as estables,short-bridge ylong-bridgea_.

sh-BD lg-BD MNV Pd Pt Pd/Pt Int.b _{MNV Pd Pt Pd/Pt Int.}b ν(CO1) 1577 1591 1571 100 ν(CO1) 1643 1686 1648 100 νas(CO) 1214 1177 1212 0 ν(CO2) 1158 1140 1159 1-5 νs(CO) 971 937 973 0-1 ν(CO3) 875 822 856 12-17 π(C) 706 699 709 0 π(C) 734 734 737 0 δ(OCO) 626 639 628 0 δ(OCO) 652 674 652 1-2 δ(OCO) 617 631 613 1 δ(OCO) 579 584 583 0 a _O

2 y O3son estrictamente equivalentes en la configuraci´on sh-BD, por lo que existe una simetr´ıa local C2v

que conduce a la aparici´on de una tensi´on sim´etrica y una asim´etrica del ´atomo de carbono con los ´atomos de ox´ıgeno coordinados a la superficie (νs yνas). Estos modos normales no son degenerados en el caso lg-BD, ya

que se rompe la simetr´ıa local.π(C) corresponde al modo fuera del plano del ´atomo de carbono y δ(OCO) son los modos de deformaci´on que var´ıan los ´angulos entre los ´atomos.

lis is d e la s fr e c u e n c ia s d e v ib ra c i´o n 1 7 3

Tabla 8.9: Frecuencias vibracionales (cm−1_{) e intensidades ( %) de las bandas de bicarbonato adsorbido sobre}

Pd(111), Pt(111) y Pd/Pt(111), en los sitios de adsorci´on m´as estables,short-bridge ylong-bridgea_.

sh-BD lg-BD MNV Pd Pt Pd/Pt Int.b _{MNV Pd Pt Pd/Pt Int.}b ν(HO1) 3659 3660 3660 9-10 ν(HO1) 3618 3663 3633 3 νas(CO) 1507 1528 1524 0 ν(CO2) 1536 1526 1536 1-2 ν(CO1) 1409 1412 1415 100 ν(CO1) 1402 1425 1408 100 δ(HO1C) 1212 1218 1213 20-26 δ(HO1C) 1206 1215 1212 3-9 νs(CO) 1020 1022 1021 3-4 ν(CO3) 1022 1031 1025 3-4 π(C) 740 742 747 0 π(C) 755 754 757 0 δ(OCO) 664 674 667 0-1 δ(OCO) 658 678 668 1 δ(OCO) 612 626 624 2-3 δ(OCO) 594 586 602 0 π(H) 514 523 534 0 π(H) 582 556 592 2-3 a_δ(HO

1C) yπ(H) corresponden al modo de deformaci´on en el plano y fuera del plano del ´atomo de hidr´ogeno,

respectivamente.

Los modos de vibraci´on m´as relevantes para la mol´ecula de carbonato ad- sorbido (Tabla 8.8) son aquellos relacionados con el modo A′1 de la especie carbonato libre. Esto se debe a que las bandas de adsorci´on correspondientes pueden ser identificadas claramente en la regi´on explorada del espectro infra- rrojo. Hay que recordar la ausencia de efectos isot´opicos importantes sobre las bandas principales de adsorbato, cuando se reemplaza el agua por ´oxido de deuterio en los experimentos de la Figura 8.8 (y en experimentos similares realizados con el electrodo de Pd/Pt(111)). Este comportamiento sugiere que dichas se˜nales est´an relacionadas con modos vibracionales que involucran enla- ces C-O. Adem´as, el c´alculo de la intensidad de los modos normales (mediante una estimaci´on num´erica de las derivadas del momento dipolar, dµz/dz) mues- tra que ´unicamente el modoν(CO1) presenta una intensidad considerable. El origen de la peque˜na banda de adsorbato a 1330 cm−1_{, que no se observa en} la disoluci´on de D2O, se discutir´a m´as adelante. Si se comparan los valores obtenidos para el mismo sitio de adsorci´on sobre las diferentes superficies, se observa que las frecuencias de tensi´on C-O1 son ligeramente mayores en la superficie de Pt(111) que en la de Pd(111), y es coherente con el hecho de que las distancias C-O1 son menores en el caso de la superficie de Pt(111). Otra tendencia interesante a resaltar es que dichas frecuencias vibracionales vienen determinadas tan s´olo por la naturaleza de la primera capa at´omica, como ya se observ´o para la mol´ecula de CO sobre superficies de Pd/Pt(111), Pd(111) y Pt(111) [31]. Tambi´en se calcularon las frecuencias del sistema con bicarbonato, y se presentan en la Tabla 8.9. El principal efecto estructural que resulta de a˜nadir el ´atomo de hidr´ogeno extra es el aumento de la distancia C-O1, que conduce a un descenso asociado en la frecuencia vibracional. En este caso, el modo normal m´as intenso es de nuevo la tensi´onν(CO1), pero el modoδ(HO1C) tiene una intensidad relativa del 20 % y deber´ıa ser detectado en el espectro.

A partir de los valores calculados (Tabla 8.8), parece que las frecuencias vi- bracionales correspondientes a carbonato adsorbido en una posici´onlong-bridge

siempre aparecen unos 80 cm−1

por encima que las de la posici´onshort-bridge. En el caso de la superficie Pt(111), una primera comparaci´on de los resultados te´oricos con los espectros experimentales mostrados en las Figuras 8.5, 8.8 y 8.9 sugiere asignar la se˜nal que aparece a 1457 cm−1 _{(en el valor de potencial} m´as elevado) a carbonato adsorbido sobre una posici´onshort-bridge, y la se- ˜

nal que aparece a 1537 cm−1_{a carbonato adsorbido en posicioneslong-bridge.} La diferencia de frecuencias entre las dos se˜nales del espectro experimental es de unos 80 cm−1_{, muy cercana a la diferencia te´orica de unos 95 cm}−1_, lo cual refuerza dicha asignaci´on. La interpretaci´on realizada es consistente con la proporcionada por Markovits y colaboradores [20], pero con el orden

invertido. Esta diferencia puede atribuirse a la utilizaci´on de restricciones de simetr´ıa en los c´alculos de la Ref [20], que conducen a una estructura muy diferente de la posici´onlong-bridge. No obstante, la asignaci´on efectuada es un poco relativa, ya que el valor absoluto de las frecuencias te´oricas es siempre alrededor de 130-150 cm−1 _{mayor que los valores experimentales obtenidos} a 0.9 V. Esta diferencia es demasiado grande como para que sea debida ex- clusivamente al efecto de la anarmonicidad. Con respecto a esta afirmaci´on, los valores te´oricos no tienen en cuenta el potencial externo aplicado durante los experimentos espectroelectroqu´ımicos, y se sabe que las frecuencias de un adsorbato siempre vienen afectadas por el potencial superficial. En las inter- fases electroqu´ımicas es de esperar que las frecuencias sean menores que las observadas con el mismo adsorbato en interfases metal/vac´ıo, debido a que en un ambiente electroqu´ımico el potencial superficial absoluto es menor [55]. No obstante, este efecto no parece suficiente para justificar la diferencia observa- da entre las frecuencias experimentales y las calculadas para la mol´ecula de carbonato adsorbida. De hecho, las frecuencias vibracionales de urea adsorbi- da sobre electrodos de Pt(100), predichas a partir de c´alculos con modelos de

cluster en ausencia de efectos de campo el´ectrico, son mucho m´as cercanas a los valores experimentales [56].

Los valores absolutos de las frecuencias calculadas sugieren una interpre- taci´on alternativa, donde participa la adsorci´on de aniones bicarbonato. En este caso, la comparaci´on de los valores calculados con los experimentales in- dica que la se˜nal del espectro IR correspondiente al electrodo de Pt(111), que aparece a 1421 cm−1 _{a un potencial de 0.6 V (Figura 8.5), puede atribuirse} tambi´en a bicarbonato adsorbido en una posici´onshort-bridge. El valor te´orico de esta frecuencia es de 1412 cm−1 _{y, efectivamente, este es el sitio de adsor-} ci´on m´as estable. La segunda banda en el espectro de la Figura 8.5 aparece en la regi´on entre 1515-1537 cm−1_{, pero s´olo a potenciales mayores que 0.65} V. Resulta interesante resaltar que este potencial coincide con una se˜nal clara en el voltamograma de la Figura 8.4B (curva a). Esta se˜nal sugiere que, bajo estas condiciones electroqu´ımicas, se est´a formando una nueva especie en un proceso que involucra cierta transferencia de carga. Todo ello parece indicar que la nueva especie podr´ıa ser carbonato, formado a partir de di´oxido de car- bono (como se refleja en la Ecuaci´on 8.5) o a partir de bicarbonato adsorbido, seg´un

P t(111)−CO3Hx−−→P t(111)−CO3y−+H +

+ (1 +x−y)e− (8.6) La hip´otesis de que esta reacci´on ´acido-base superficial tenga lugar viene re- forzada por la dependencia con el pH que muestra la Figura 8.9, obtenida

para el electrodo de Pt(111) en la disoluci´on saturada de CO2. De este es- pectro tambi´en se puede deducir que la disociaci´on de bicarbonato adsorbido, como un estadio intermedio en el proceso de adsorci´on a partir de di´oxido de carbono, ocurre a valores de pH inferiores que en la disoluci´on. Dicho de otra forma, la constante de disociaci´on de bicarbonato adsorbido es mayor que la de bicarbonato en disoluci´on. Este hecho puede explicar la observaci´on de ambas especies adsorbidas, carbonato y bicarbonato, en una disoluci´on donde al pH de trabajo la especie predominante es el di´oxido de carbono. En es- tas circunstancias, las constantes de equilibrio de las reacciones mostradas en las Ecuaciones 8.4 y 8.5 son mayores que las t´ıpicas obtenidas en disoluci´on. Se ha observado un comportamiento semejante con otros ´acidos d´ebiles como ac´etico [14] y ox´alico [18] en electrodos de platino. No obstante, esta no es una tendencia general, puesto que en el caso de bisulfato adsorbido sobre una superficie electr´odica de Pt(111), se han encontrado valores de constantes de disociaci´on dependientes del potencial menores que los observados en disolu- ci´on [17]. En cuanto al sitio de adsorci´on de la mol´ecula de carbonato sobre superficies de Pt(111), cabe notar que las posiciones short ylong-bridge son casi degeneradas energ´eticamente. Sin embargo, las frecuencias calculadas son lo suficientemente diferentes como para poder asignar la banda observada por encima de 1500 cm−1

a carbonato en una posici´onshort-bridge.

En el sistema Pd/Pt(111) no hay ninguna se˜nal del voltamograma en la regi´on de potencial cercana a 0.65 V, y esto concuerda con la presencia de una sola banda en el espectro IR, y por tanto una sola especie. Siguiendo el mismo razonamiento que el empleado con el sistema de platino, la banda a 1404 cm−1 _{observada para potenciales por encima de 0.4 V en las Figuras} 8.11 y 8.12, puede asignarse a bicarbonato adsorbido en una posici´onshort- bridge, cuya frecuencia vibracional te´orica correspondiente es de 1415 cm−1_. A diferencia de la superficie de Pt(111), al aumentar el potencial de electrodo en la superficie de Pd/Pt(111) no se consigue la evoluci´on de bicarbonato a carbonato. Este comportamiento se atribuye a que el recubrimiento superfi- cial de adsorbato formado a partir de di´oxido de carbono es menor cuando el electrodo de Pt(111) est´a recubierto por una capa de paladio. El hecho de que se produzca un recubrimiento m´as bajo se debe a la coadsorci´on de anio- nes hidroxilo, ampliamente favorecida en los ´atomos de paladio superficiales. Las curvas de densidad de carga refuerzan la hip´otesis de dicho proceso de coadsorci´on, pues se calcula que tanto para la superficie de Pt(111) como para la de Pd/Pt(111) la carga a 0.90 V es similar, mientras que el consumo de di´oxido de carbono es menor en el ´ultimo caso. Las posiciones superficiales ocupadas por OH adsorbido dejan de estar disponibles para la adsorci´on de especies carbonato. Como no se observan bandas de carbonato adsorbido ni

siquiera a pH 2, para el cual la se˜nal de carbonato predomina en el caso del electrodo de Pt(111) libre, se puede decir que la constante de disociaci´on de bicarbonato adsorbido sobre electrodos de Pt(111) recubiertos de paladio es menor que sobre los de Pt(111) libre.

El origen de la peque˜na banda de adsorbato a 1330 cm−1 _{requiere alg´un} comentario adicional. Esta es la ´unica se˜nal afectada cuando se cambia el agua por ´oxido de deuterio como disolvente en los experimentos espectroelectroqu´ı- micos. Este comportamiento, junto con la presencia de dicha se˜nal siempre que aparecen las bandas entre 1400 y 1460 cm−1_{, sugiere asignarla a un modo} vibracional de bicarbonato adsorbido, lo cual refuerza la interpretaci´on te´o- rica de los espectros que se ha dado anteriormente. Es m´as, esta banda ya fue asignada al modo de tensi´on sim´etrico OCO de bicarbonato adsorbido de forma bidentada, y se apel´o a la coadsorci´on de agua para explicar el efecto del potencial de electrodo sobre la frecuencia de la banda [13]. A partir de los datos de la Tabla 8.9 y del hecho de que la banda a 1330 cm−1 _{no se observa} en la disoluci´on de D2O, parece justificado asignarla al modo de deformaci´on HO1C de bicarbonato adsorbido. No obstante, esta asignaci´on debe hacerse con precauci´on, ya que la estructura de bicarbonato adsorbido indica que el disolvente puede influir considerablemente en este modo vibracional, lo cual no es el caso para los modos relacionados con el enlace C-O [20, 56].