Electrodos de Pd/Pt(111)

La curva a de la Figura 8.10A muestra el voltamograma c´ıclico obtenido para una monocapa de paladio depositada sobre un electrodo de Pt(111), en una disoluci´on de ´acido percl´orico sin di´oxido de carbono presente. Este volta- mograma es similar a otros publicados en la bibliograf´ıa [30, 50]. Los estados de adsorci´on que aparecen a potenciales mayores que 0.60 V, incluidos los picos agudos a 0.70 V, son caracter´ısticos de monocapas bien ordenadas de paladio y pueden atribuirse a la adsorci´on/desorci´on de especies oxigenadas (hidro- xilos). Se realizaron experimentos de desplazamiento de CO sobre electrodos de Pd/Pt(111) en ausencia de di´oxido de carbono, que permitieron calcular la correspondiente curva de densidad de carga total (curvaben la Figura 8.10A). Las densidades de carga negativa a potenciales cercanos al de la evoluci´on de hidr´ogeno son mayores que las obtenidas para el electrodo de Pt(111) limpio (Figura 8.4A), indicando que se alcanza un recubrimiento de hidr´ogeno m´as elevado (cercano al de una monocapa completa) [30, 50]. Por otra parte, las densidades de carga total positiva observadas a potenciales mayores que 0.30 V (curvaben la Figura 8.10A) reflejan que el pztc calculado (unos 0.30 V) es el resultado de contribuciones de carga libre que compensan la adsorci´on de hidr´ogeno [30]. En los electrodos recubiertos de paladio es de esperar un valor de pzfc m´as reducido, debido a que la funci´on de trabajo del paladio es menor que la del platino [30].

Las curvas a y b de la Figura 8.10B se obtuvieron para la monocapa de paladio en la disoluci´on saturada de CO2. El voltamograma c´ıclico en estas condiciones (curva a) es similar al obtenido en ausencia de CO2, excepto que no aparecen los estados de adsorci´on entre 0.60 y 0.80 V, y el valor de pztc (alrededor de 0.29 V) es algo menor. Este comportamiento sugiere que la ad- sorci´on a partir de di´oxido de carbono podr´ıa tener lugar a potenciales menores que sobre la superficie del electrodo de Pt(111) libre. A pesar de la ausencia de se˜nales voltam´etricas por encima de 0.70 V cuando la disoluci´on de trabajo contiene di´oxido de carbono, el valor de densidad de carga total alcanzado a potenciales cercanos a 0.90 V es pr´acticamente el mismo que en la disolu- ci´on donde no hay CO2 presente. Esto puede relacionarse con la existencia de corrientes de densidad m´as elevadas en el intervalo entre 0.40 y 0.60 V, y

Figura 8.10: Voltamogramas c´ıclicos (a) y curvas de densidad de carga (b) obtenidas para un electrodo de Pd/Pt(111) en (A) una disoluci´on 0.1 M de HClO4libre de CO2y (B) otra saturada en CO2.

sugiere la existencia de procesos de adsorci´on en dicha regi´on de potenciales, adicionales a los de carga de condensador t´ıpicos de la doble capa.

La Figura 8.11 muestra el espectro infrarrojoin situobtenido para el elec- trodo de Pd/Pt(111) en presencia de di´oxido de carbono. Aparecen bandas de adsorbato a potenciales mayores que 0.40 V (es decir, unos 0.20 V menos que para el electrodo sin recubrimiento de paladio), acompa˜nadas de la banda de consumo de di´oxido de carbono. En la curva b de la Figura 8.6 se represen- ta la intensidad integrada de esta ´ultima banda en funci´on del potencial de electrodo, y puede compararse con los datos discutidos anteriormente sobre el electrodo de Pt(111). La intensidad de la banda de CO2 en la regi´on de potenciales alrededor de 0.90 V es considerablemente menor en el electrodo de Pd/Pt(111), lo cual sugiere que se alcanza un recubrimiento de adsorbato m´as bajo. En cuanto a las se˜nales de adsorci´on obtenidas con la monocapa de paladio, se observa una banda con un m´aximo que va desde 1404 a 1441 cm−1

. Esta banda va acompa˜nada de otra menos intensa sobre 1330 cm−1 . A diferencia del espectro de la Figura 8.5 obtenido para el electrodo de Pt(111), en el espectro mostrado en la Figura 8.11 no se aprecia ninguna banda por encima de 1500 cm−1

. En las curvasd y e de la Figura 8.7 se representa la frecuencia de las bandas de adsorbato observadas en funci´on del potencial de electrodo.

Como en el caso del electrodo de Pt(111), se realizaron experimentos adi- cionales para comprobar el efecto de la deuteraci´on de las especies adsorbidas y del pH de la disoluci´on sobre el espectro obtenido con la monocapa de pala- dio. De esta manera se verific´o que la banda entre 1400 y 1441 cm−1 _{se sigue} observando en el espectro obtenido con la disoluci´on de D2O, mientras que la banda a 1330 cm−1 _{desaparece. En el espectro de la Figura 8.12 se puede} apreciar el efecto del cambio de pH de la disoluci´on. No se distinguen bandas de adsorbato por encima de 1500 cm−1 _{en el espectro obtenido a pH 2, ni} tampoco en el obtenido a un pH cercano a 3. Se observa que, a un potencial de electrodo dado, al aumentar el pH de la disoluci´on disminuye la frecuencia de la banda de adsorbato situada sobre 1430 cm−1

. Esto puede estar relacionado con un recubrimiento de adsorbato menor, debido a la adsorci´on competitiva de especies hidroxiladas. El espectro de una disoluci´on a pH 4 muestra que la intensidad de las bandas de adsorbato ha descendido notablemente en estas condiciones. No obstante, adem´as de la banda peque˜na de adsorbato a 1423 cm−1_{se puede observar una peque˜na se˜nal alrededor de 1490 cm}−1_{, que puede} estar relacionada con la banda de adsorbato que aparece por encima de 1500 cm−1_{en el electrodo de Pt(111).}

Figura 8.11: Espectro infrarrojoin situ, obtenido a diferentes potenciales para un electrodo de Pd/Pt(111) en contacto con una disoluci´on 0.1 M de HClO4 saturada en CO2.

Figura 8.12: Espectro de infrarrojoin situ obtenido a 0.50 y 0.70 V para un electrodo de Pd/Pt(111) en contacto con diferentes disoluciones saturadas en CO2; 0.1 M HClO4 (pH=1), 0.01 M HClO4 + 0.09 M KClO4 (pH=2) y 0.1 mM HClO4+ 0.1 M KClO4(pH=4).

Tabla 8.1: Datos estructurales (˚A y grados) y energ´ıas de enlace (eV) de car- bonato adsorbido sobre Pd(111)a

sh-BD lg-BD par O-t dC−O1 1.233 1.221 1.303 dC−O2 1.317 1.303 1.303 dC−O3 1.317 1.367 1.303 dO2−Sup. 2.006 2.028 2.058 CO2+Ohcp dO3−Sup. 2.006 1.671 2.059 \ O2CO3 122.3 117.2 120.0 Eads. 2.78 2.74 2.35

a _{Las etiquetas de los ´atomos son las que se muestran en la Figura 8.3. Para}

la configuraci´on sh-BD, O2 y O3 son estrictamente equivalentes. En el modo paralelo, todos los ´atomos de ox´ıgeno son equivalentes.