EVALUACIÓN DE PANELES PINTADOS E IMPRIMADOS
V.5 Aplicación de la EIS al estudio de metales pintados
El comportamiento de los metales pintados puede describirse por los circuitos representados en la Fig. V.7.
Figura V. 7. Circuitos equivalentes propuestos para el estudio de la degradación de un metal pintado
a
)
b
)
c
d
)
La naturaleza dinámica del efecto barrera de la membrana, la acción anticorrosiva de los pigmentos, los cambios en el área delaminada de la pintura, etc. son procesos responsables de la variación de la impedancia en la interfaz metal/pintura de tal manera que, a medida que avanza el tiempo de ensayo, los circuitos que interpretan el comportamiento del metal pintado pueden ser diferentes, según puede apreciarse en la mencionada figura. En consecuencia, existe un circuito adecuado para cada etapa del proceso de degradación de la cubierta orgánica. Estos circuitos permiten obtener información sobre la evolución de las propiedades protectoras de la cubierta orgánica y de la cinética del proceso de corrosión del sustrato metálico en función del tiempo de inmersión en un electrolito dado. Estos circuitos han sido descriptos previamente por varios autores [29-34].
En esta investigación, el análisis de los datos de impedancia se realizó de acuerdo al punto de vista propuesto por Amirudin and Thierry [35] en el sentido de que la observación visual del espectro de impedancia no indica, necesariamente, el número exacto de constantes de tiempo involucradas en el proceso de degradación del sistema cubierta orgánica/metal en un medio corrosivo. En cambio, el número exacto de constantes de tiempo deberá ser determinado por el análisis de los datos, empleando los circuitos equivalentes descriptos previamente. Los datos experimentales se ajustan por el método de mínimos cuadrados, utilizando algoritmos no lineales que involucran la función de transferencia derivada de los circuitos equivalentes y que permiten obtener los parámetros de los mismos [36-41].
La impedancia de una cubierta orgánica de buena calidad, libre de defectos, es la de un dieléctrico con una dependencia de la frecuencia expresada por la ecuación: c j Z C ω = −
A medida que la cubierta se degrada aparece una componente en fase al poner en cortocircuito la capacitancia de la pintura con una resistencia en paralelo (Fig. V.7a). Esta resistencia representa el desarrollo de caminos para la conducción de iones que son poros microscópicos o áreas donde el polímero tiene un grado bajo de entrecruzamiento de tal manera que se originan zonas de alto transporte de iones. De esta manera. Rs representa la resistencia medida entre el electrodo de referencia y el sustrato metálico pintado mientras que Rm es la resistencia al flujo de iones, comúnmente denominada “resistencia de poro”. Cm es la capacitancia de la parte intacta de la película de pintura.
La penetración de los agentes corrosivos (oxígeno, agua e iones) a través de la película de pintura pueden controlar el proceso de degradación de la misma (Fig. V.7b). Cuando estos agentes alcanzan las áreas activas del sustrato metálico, particularmente el fondo de los poros que tiene la película de pintura, comienza el proceso de corrosión metálica (Fig. V.7c). Los parámetros asociados a este proceso: la capacitancia de la doble capa (C1) y la resistencia a la transferencia de carga (R1) se pueden obtener a través del proceso de ajuste de los datos experimentales. Es importante remarcar que R1 y C1 varían en forma inversa y directamente proporcional, respectivamente, al tamaño del área metálica
en corrosión. Hay una opinión unánime de que en este caso el circuito de la figura representa esta situación. En algunos casos, la impedancia del sistema puede incluir Zd, la impedancia del proceso difusional (Fig. V.7d).
Cuando la fuerza de los enlaces en la interfaz metal/pintura se afectan de tal manera que dan lugar a la difusión lateral del electrolito aparecen otros procesos debajo de las partes intactas de la película de pintura que pueden ser gráfica y/o numéricamente separados [42] y que se revelan por la aparición de una constante de tiempo adicional (R2C2).
Las distorsiones observadas en las contribuciones de tipo resistivo- capacitivo generan una desviación de los modelos teóricos debido, probablemente, a varias causas tales como la penetración lateral del electrolito en la interfaz metal/pintura, la heterogeneidad de la superficie metálica debajo de la pintura debido a causas topológicas, de composición química o de distribución de sitios de energía y a procesos difusionales que pueden ocurrir durante el tiempo de ensayo [43, 44].
Estos factores causan que la relación impedancia/frecuencia sea no lineal. Para dar cuenta de ello se reemplazan los componentes capacitivos (Ci) de la función de transferencia de los circuitos equivalentes por los correspondientes elementos de fase constante Qi (CPE) a fin de obtener un mejor “fitting” de los datos [35, 45].
El elemento de fase constante se define por la ecuación [46]:
( )
Y j n Z − = ωdonde:
Z: impedancia del CPE (Z = Z’ + Z’’). (Ω) j: número imaginario (j2 = -1)
ω: frecuencia angular (rad)
n: exponente (n = α/(π/2). (adimensional)
α⇒ ángulo de fase constante del CPE. (rad)
Y0 ⇒ parte de la admitancia (Y01/Z), independiente de la frecuencia (Ω-1)
La bondad del ajuste de los datos experimentales se mide por el parámetro
χ2
que se obtiene a partir de la diferencia entre los datos experimentales y los datos del ajuste. Se selecciona el circuito equivalente más probablede tal manera que χ2 < 10-4.
En esta investigación los datos experimentales se ajustaron utilizando elementos de fase constante en lugar de capacitancias dieléctricas. Sin embargo, para no perder de vista el sentido físico del parámetro en cuestión, se mantuvo la nomenclatura Ci para facilitar la visualización e interpretación de los resultados.