Estudio del comportamiento del acero SAE 1010 oxidado e imprimado

Los estudios se realizaron según el procedimiento general descripto en la sección VI.2. La preparación de superficie de los paneles de acero oxidado se efectuó siguiendo el procedimiento descripto en la sección IV.1 y IV.4 y los óxidos fueron caracterizados de la manera descripta en la sección III.4.1.

VII.2.1 Curvas de polarización

Las curvas de polarización de la Fig. VII.2 mostraron que la corriente de disolución del acero fue menor en presencia de las imprimaciones de lavado, lo cual fue más notorio a medida que aumentó el tiempo de exposición. Esto puede atribuirse a la existencia de un efecto barrera debido a la película de imprimación y a los productos de la disolución del sustrato metálico. En

general, las corrientes observadas para la imprimación a base de cromato son menores. 0 h E /mV -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 i / m A .c m -2 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 Panel de control Imprimación con cromato Imprimación con fosfosilicato

5 h -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 24 h E / V (ECS) -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 4 h E /mV -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 1h -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 i / m A .c m -2 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 2 h E / V (ECS) -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 i / m A .c m -2 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

Fig. VI.1. Curvas de polarización del acero SAE 1010 sin y con imprimación tipo “wash-primer”

VII.2.2 Morfología y composición de la película protectora formada sobre el sustrato metálico

La superficie metálica, debajo de la imprimación que contenía cromato, estaba cubierta con una película de base sobre la que crecieron aglomeraciones de tamaño micrométrico (Micrografía VII.1). Las formaciones globulares eran, básicamente, oxihidróxidos de hierro con bajo contenido de Cr (0,85%) y de Zn (5,14%). La película de base, observada con mayor magnificación, presentó cavidades con partículas micrométricas más pequeñas (Micrografía VII.2). La película de base estaba compuesta por oxihidróxidos de hierro con bajos porcentajes de Cr, que variaron entre 1,67 y 3,24%, y de P, ~3,6%. El contenido de cinc en esta película de base fue relativamente elevado y osciló entre 11,6 y 21,8% (Espectro VII.1). La presencia de cinc se consideró beneficiosa dado que cuando precipita como hidróxido de cinc inhibe la reacción de reducción de oxígeno, total o parcialmente [25]. Las formaciones globulares de la Micrografía VII.2 son, básicamente, oxihidróxidos de hierro con algo de Cr (0,30%), bajo contenido de cinc (~1,1%) y sin fósforo. No se pudo detectar, fehacientemente, la presencia de P en las formaciones globulares, debido a la superposición de su pico con el del Au del recubrimiento.

La película protectora formada debajo de la imprimación a base de fosfosilicato de aluminio estaba constituida por geles y acumulaciones de partículas (Micrografía VII.3). Los geles estaban compuestos, básicamente, por oxihidróxidos de hierro (Fe: 54,2%) fosfatizados (P: 9,75%). El contenido de silicio fue bajo, del orden de 1,3% (Espectro VII. 2).

Micrografía VII. 1 (cromato) Micrografía VII. 2 (cromato)

Espectro VII. 1 (cromato)

Micrografía VII. 3 (fosfosilicato) Espectro VII. 2 (fosfosilicato)

Micrografías y espectros EDX de la película protectora formada debajo de las imprimaciones reactivas, sobre el acero SAE 1010 oxidado

En las formaciones globulares el contenido de hierro fue menor (~35%) y el de fósforo sensiblemente mayor (~15%). La presencia de la sílice se considera beneficiosa por cuanto disminuye significativamente la velocidad de corrosión disminuyendo drásticamente el coeficiente de difusión de los iones del hierro [26].

VII.2.3 Ensayos de exposición en cámara de niebla salina y de adherencia del sistema de pintado

El comportamiento anticorrosivo de los paneles de acero oxidado, imprimado y pintado, en la cámara de niebla salina, fue ligeramente inferior al del acero arenado.

Tabla VII.1

Grado de oxidación (ASTM D 610) de los paneles de acero oxidado pintados y expuestos en la cámara de niebla salina (ASTM B 117)

Tiempo de exposición (horas)

Imprimación 1000 1400 1780 1900 2190 2550 2860 3050 Cromato básico de cinc 10 10 9 8 7 6 --- --- Fosfosilicato de aluminio 10 10 10 10 9 8 8 6 Control (sin inhibidor) 10 10 8 7 7 6 --- ---

Grado de oxidación (ASTM D 610)

Grado de oxidación 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 % de area oxidad Sin óxido 0.03 0.1 0.3 1 3 10 16 33 50

En el caso de los paneles de acero arenados, el ensayo se prolongó durante 3600 horas; en cambio los paneles de acero oxidado debieron ser retirados a las 3050 horas de exposición. En ambos casos, el sistema de

pintado que contenía la imprimación anticorrosiva a base de fosfosilicato de aluminio tuvo mejor comportamiento que el que contenía cromato básico de cinc. El peor comportamiento anticorrosivo lo mostraron los paneles que no contenían imprimación anticorrosiva (Tabla VII.1). .

VII.2.4 Estudio del comportamiento anticorrosivo del sistema de pintado por espectroscopía de impedancia electroquímica

VII.2.4.1 Interpretación de los gráficos de Bode

La impedancia de los tres sistemas estudiados es inicialmente alta,

superior a 107Ωcm2; indicando la existencia de un efecto barrera aceptable. La

impedancia de los paneles de acero oxidado no imprimado descendió sensiblemente a partir de los 138 días de inmersión (Fig. VII.2). En cambio, la impedancia de los paneles de acero oxidado e imprimados se mantuvo elevada durante 213 días y las de los paneles que contenían la imprimación con cromato (Fig. VII.3) fue ligeramente inferior a la de los paneles con la imprimación a base de fosfosilicato de aluminio (Fig. VII.4). Este hecho pone de manifiesto la protección adicional que se logra al incluir la delgada película de imprimación.

Los valores del ángulo de fase en todo el intervalo de frecuencias analizado indicarían un comportamiento resistivo-capacitivo del sistema. Como se dijo, el mejor procedimiento para encontrar las constantes de tiempo

involucradas es realizar un ajuste de los datos experimentales con modelos adecuados (sección V.5).

Figura VII.2 Diagramas de Bode del acero oxidado no imprimado pintado para distintos tiempos de inmersión en NaCl 3%

VII.2.4.2 Resultado del ajuste de los datos experimentales con modelos adecuados

Los potenciales de corrosión se mantienen desplazados hacia valores más positivos durante, por lo menos, 100 días de ensayo, por encima de -100 mV (ECS), indicando que el metal base está protegido. Durante este período el panel de control, sin imprimación, mostró algunas oscilaciones hacia valores más negativos y, finalmente, luego de 111 días, el potencial de corrosión de este panel descendió revelando el inicio del proceso de corrosión.

Frecuencia (Hz) Frecuencia (Hz)

Figura VII.3 Diagramas de Bode del acero oxidado, con la imprimación a base de cromato, pintado, a distintos tiempos de inmersión en NaCl 3%

Figura VII.3 Diagramas de Bode del acero oxidado, con la imprimación con fosfosilicato, pintado, a distintos tiempos de inmersión en NaCl 3%

Frecuencia (Hz) Frecuencia (Hz) Frecuencia (Hz)

Frecuencia (Hz)

Tiempo / días 0 100 200 300 400 E c o rr / V ( E C S ) -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Panel de control Imprimación con cromato Imprimación con fosfosilicato

0 100 200 300 400 R 1 / Ω c m 2 1e+2 1e+3 1e+4 1e+5 1e+6 1e+7 1e+8 1e+9 1e+10 0 100 200 300 400 C 1 / F c m -2 1e-11 1e-10 1e-9 1e-8 1e-7 1e-6 1e-5 1e-4 0 100 200 300 400 R 2 / Ω c m 2 1e+1 1e+2 1e+3 1e+4 1e+5 1e+6 1e+7 1e+8 1e+9 1e+10 1e+11 0 100 200 300 400 C 2 / F c m -2 1e-11 1e-10 1e-9 1e-8 1e-7 1e-6 1e-5 1e-4 1e-3 1e-2 1e-1 Tiempo / días 0 100 200 300 R 3 / Ω c m 2 1e+3 1e+4 1e+5 1e+6 1e+7 1e+8 1e+9 1e+10 1e+11 Tiempo / días 0 100 200 300 C 3 / F c m -2 1e-11 1e-10 1e-9 1e-8 1e-7 1e-6 1e-5 1e-4 1e-3 1e-2

Figura VII. 5 Resultado del ajuste de los datos experimentales de EIS con modelos adecuados

El potencial de corrosión de los paneles que contenían la imprimación a base de cromato mantuvieron un potencial de corrosión característico del acero protegido durante todo el tiempo que duró el ensayo. En cambio, los paneles que contenían el “wash primer” a base de fosfosilicato de aluminio se mostraron protegidos durante 200 días y, a partir de los 227 días de inmersión, el potencial de corrosión comenzó a hacerse más negativo aunque mostró una marcada tendencia a la repasivación a medida que aumentó el tiempo de ensayo. Teniendo en cuenta que todos los paneles tienen el mismo sistema de pintado alquílico, se concluye que estas imprimaciones mejoran sensiblemente el comportamiento del acero oxidado pintado.

La presencia de ambas imprimaciones contribuyen a mantener un efecto

barrera aceptable (Rm > 106Ωcm2) durante ~213 días mientras que este efecto

se pierde a los 111 días de inmersión en el panel no imprimado. Se observaron oscilaciones en los valores de la resistencia iónica debido, probablemente, a la oclusión temporal de los poros por productos de corrosión. La capacidad de la película de pintura varía en forma solidaria siendo el panel testigo (sin imprimación) el que muestra una mayor tendencia a la degradación. No se observaron diferencias significativas entre los paneles que contenían las imprimaciones estudiadas.

La resistencia a la transferencia de carga de los paneles con “wash- primers” (R1) fue, en general, superior a 106Ωcm2, lo cual indica una significativa inhibición del proceso de corrosión. La resistencia a la transferencia de carga del panel de control comenzó a descender luego de 125

días de inmersión, exhibiendo cierta tendencia a la repasivación. Los valores observados del parámetro C1, relativamente bajos, indicarían que el área electroquímicamente activa está reducida aunque variable, lo cual se evidencia por las fluctuaciones observadas. La mayoría de los valores estuvo por debajo de 10-8 Fcm-2.

La aparición de una tercera constante de tiempo (R2C2) muestra la existencia del efecto barrera provisto por los productos de corrosión acumulados dentro y en el fondo de los defectos del recubrimiento. También las áreas afectadas son pequeñas pues los valores de C2 permanecen por

debajo de 10-8 Fcm-2. Estas contribuciones no se observaron luego de 210 días

de inmersión.

De acuerdo a estos resultados se vé que es posible realizar el pintado del acero oxidado en forma satisfactoria utilizando cualquiera de las dos imprimaciones. El comportamiento de ambas imprimaciones es similar lo cual estaría indicado que sería posible el reemplazo de los cromatos por pigmentos como el fosfosilicato de aluminio, manteniendo el buen desempeño anticorrosivo.

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CAPÍTULO VIII

ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO ANTICORROSIVO