Aproximación de ion libre

El hamiltoniano que describe el comportamiento de ion libre se puede expresar como suma de tres términos:

ℋ = ℋ0+ ℋ𝑒−𝑒+ ℋ𝑠−𝑜 (3.1)

donde ℋ0 es la aproximación de campo central (comúnmente empleada para la

resolución de la ecuación de Scrödinger en átomos multielectrónicos [3,4]), ℋ𝑒−𝑒 es la

interacción electrón-electrón que es la diferencia entre las interacciones coulombianas reales entre los electrones y la repulsión electrónica promedio (considerada en el término de campo central), y ℋ𝑠−𝑜 es la interacción espín-órbita que está asociada con

el efecto del campo magnético que siente el electrón en el átomo.

El término ℋ0 tiene en cuenta la interacción de cada electrón con el núcleo atómico

junto a un promedio de la repulsión electrostática entre electrones, de esta forma se describe el movimiento de los electrones, independientemente del resto, en un potencial con simetría esférica. A partir del hamiltoniano central se calculan las soluciones conocidas como configuraciones electrónicas, obteniéndose el estado fundamental por el llenado sucesivo de los estados monoelectrónicos en orden creciente de energías atendiendo a su degeneración y al principio de exclusión de Pauli. En el caso de los iones lantánidos trivalentes la configuración electrónica es de la forma [Xe]4fn_{, donde n depende del ion considerado, tal y como se ha mostrado en la}

Capítulo 3 Iones lantánidos

35 Los términos ℋ𝑒−𝑒 y ℋ𝑠−𝑜 se pueden tratar como perturbaciones de las soluciones

obtenidas para ℋ0, encontrándose dos límites o casos:

1) ℋ𝑒−𝑒 ≫ ℋ𝑠−𝑜

Se denomina aproximación Russell-Saunders o acoplamiento L–S. En esta situación, primero se calculan los autoestados correspondientes al hamiltoniano ℋ0+ ℋ𝑒−𝑒, y

posteriormente se realiza un tratamiento perturbativo con el término ℋ𝑠−𝑜. Dado que

el término ℋ0+ ℋ𝑒−𝑒 conmuta con los operadores 𝑳 y 𝑺, el momento angular total L y

el espín total S son buenos números cuánticos y sus autoestados están bien definidos por dichos valores. Los operadores 𝑳 y 𝑺 se construyen como suma vectorial de los correspondientes momento angular y de espín de los electrones que conforman la capa incompleta 4f del ion. Los términos o autoestados obtenidos se etiquetan de la forma

𝐿

2𝑆+1 _{, donde el momento angular total se indica por medio de las letras S, P, D, F, G, H,}

I,… que corresponden con los valores 𝐿 = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 … respectivamente. Dichos

términos se encuentran (2L+1)(2S+1) veces degenerados.

La ordenación energética de los términos 2𝑆+1𝐿 puede realizarse por medio de una serie de criterios empíricos conocidos como reglas de Hund [4,5]:

1. El término menos energético es el de mayor S, y a medida que disminuye dicho valor la energía aumenta.

2. En el caso de términos con el mismo valor S, el término de menor energía es el de mayor valor de L.

Al tener en cuenta la perturbación introducida en el hamiltoniano ℋ0+ ℋ𝑒−𝑒 por la

interacción espín-órbita, es decir el término ℋ𝑠−𝑜, se obtiene que el hamiltoniano total

ya no conmuta con 𝑳 ni con 𝑺, pero sí que lo hace con su suma vectorial, es decir con el momento angular total 𝑱 = 𝑳 + 𝑺. De esta forma, ℋ𝑠−𝑜 rompe parcialmente la

degeneración asociada a cada término 2𝑆+1𝐿, descomponiéndolo en varios estados caracterizados por el valor de J, etiquetados de la forma 2𝑆+1𝐿𝐽, los cuales mantienen

una degeneración (2J+1).

La regla del intervalo de Landé establece que la separación energética entre estados adyacentes 2𝑆+1𝐿𝐽 y 2𝑆+1𝐿𝐽−1 es proporcional a J [2]. Dependiendo del signo de la

términos con L y S fijos. Se ha establecido empíricamente (3ª regla de Hund) que si el número de electrones presentes en la capa es menor de la mitad de los que admite, entonces la constante de proporcionalidad es positiva, y por lo tanto el nivel más energético es 2𝑆+1𝐿𝐽. Por el contrario, si el número de electrones presentes en la capa es

mayor que la mitad, la constante de proporcionalidad es negativa, y el estado 2𝑆+1𝐿𝐽−1

es el de mayor energía.

Adicionalmente, la separación energética entre estados con los mismos L y S y distinto

J es mucho menor que en el caso de estados con distintos L y S, siempre que se cumpla

que ℋ𝑒−𝑒 ≫ ℋ𝑠−𝑜.

2) ℋ𝑒−𝑒 ≈ ℋ𝑠−𝑜

La aproximación Russell-Saunders es válida para átomos ligeros, mientras que a medida que aumenta el número atómico, el término ℋ𝑠−𝑜 gana importancia. Para los

iones lantánidos se encuentra que las interacciones ℋ𝑒−𝑒 y ℋ𝑠−𝑜 son del mismo orden,

este caso es conocido como acoplamiento intermedio, y es necesario tratarlas simultáneamente como perturbación de la configuración electrónica 4fn

(correspondiente al hamiltoniano ℋ0). En esta situación se tiene que la separación

energética entre los estados con distintos L y S es del mismo orden que la correspondiente separación entre estados con distinto J y los mismos L y S. Adicionalmente, el término ℋ𝑠−𝑜 mezcla estados con el mismo J pero con distintos L y

S. No obstante, el conjunto de autoestados obtenidos para el caso del acoplamiento L–S

es un conjunto completo bien definido, de tal modo que puede emplearse como base para describir adecuadamente los autoestados correspondientes a la solución del hamiltoniano asociado al acoplamiento intermedio |𝑓𝑛_{(𝛾𝑆𝐿)𝐽⟩, como combinación}

lineal de los autoestados con el mismo J asociados a la aproximación Russell-Saunders |𝑓𝑛𝛾′𝑆′𝐿′𝐽⟩ [3], de la forma:

|𝑓𝑛_{(𝛾𝑆𝐿)𝐽⟩ = ∑ 𝐶(𝛾′𝑆′𝐿′𝐽) |𝑓}𝑛_{𝛾′𝑆′𝐿′𝐽⟩}

𝛾′_𝑆′_𝐿′ (3.2)

donde 𝐶(𝛾′𝑆′𝐿′𝐽) son los pesos de los términos Russell-Saunders. Cabe señalar que la etiqueta (𝛾𝑆𝐿) hace referencia al término Russell-Saunders que contribuye con mayor peso en la combinación lineal. Por último, 𝛾 hace referencia al resto de números

Capítulo 3 Iones lantánidos

37 cuánticos necesarios para distinguir estados con los mismos L y S y distinta energía, dado que hay configuraciones en las que hay más de un término con los mismos números cuánticos L y S [3].