Aumento de la cadena conjugada.

Con objeto de estudiar la influencia de la longitud de la cadena conjugada, entre el dador y el aceptor, en las propiedades opto-electrónicas, se sintetizaron compuestos análogos a los descritos en el apartado anterior con una mayor longitud en la cadena conjugada. Existen precedentes de estudios similares en derivados orgánicos en donde se pone de manifiesto la importancia del nexo de unión, y la influencia que tiene en la respuesta óptica no lineal. 16

La síntesis de derivados de ferroceno con aumento de la cadena conjugada se abordó en primer lugar utilizando la metodología de Wittig como se resume en el esquema 2.2. El principal inconveniente con el que nos encontramos es que este procedimiento nos ha permitido obtener únicamente los isómeros Z.

Ph3P-CH2C6H4CN I- + t-BuOK Ph3P=CH CN CHO CHO CHO CN CN CN Fe Fe Fe Fe Fe Fe 1 2-(E) 3-(E,E) 4-(E) , 4-(Z) 5-(E,Z) 6-(E,E,Z) + Esquema 2.2

Obtención de derivados hiperconjugados basados en la metodología de Wittig.

Con la finalidad de obtener los isómeros E cambiamos la metodología de síntesis, utilizando el procedimiento de Horner-Emmons-Wadsword (HEW). Esta reacción es análoga a la de Wittig, con la única diferencia en que los sustratos de partida son diferentes ya que se utiliza un fosfonato en lugar de una sal de fosfonio. Este tipo de reacciones es estereospecífica en el isomero E, como se muestra en el esquema 2.3.

Ferrocenos Monosustituidos

CHO (EtO)2(O)PH2C CH2P(O)(OEt)2

CH2P(O)(OEt)2 OHC CHO CN CH₂P(O)(EtO)₂ OHC CN OHC CN CN Fe 6-(E,E,E) Fe 3-(E,E) i) NaH ii) Fc-CHO Fe i) NaH ii) Fe 5-(E,E) i) NaH ii) 2-(E) Fe ii) i) NaH ii) i) NaH Esquema 2.3

Obtención de derivados hiperconjugados basados en la metodología de HEW.

El aumento de la longitud de la cadena conjugada aumenta la complejidad en la caracterización de los compuestos. Aunque la espectroscopia RMN de 1_{H continúa siendo la}

técnica más habitual, en algunos casos la interpretación de los espectros ha resultado ser más complicada debido a la superposición de señales correspondientes a los diferentes etilenos. En la figura 2.5 se muestra el espectro de RMN de 1_{H de un sistema con dos grupos vinil-fenilo,}

concretamente el correspondiente al compuesto (η5_-C

5H5)Fe(η5-C5H4)(CH=CH)(C6H4)

Capítulo IV 56 Fe NO2 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 ppm J3 H-H = 16 Hz. J3 H-H = 12 Hz. Fenilos _-CH=CH- Ferroceno Figura 2.5

Espectro RMN de 1_{H del compuesto (η}5_-C

5H5)Fe(η5-C5H4)(CH=CH)(C6H4) (CH=CH)(C6H4)NO2 (E,Z), con asignación

de las señales y constantes de acoplamiento.

Otra técnica que ha mostrado ser de gran utilidad para la caracterización de estos compuestos es la espectrometría de masas por ionización con electrospray (ESMS). Una de las ventajas de esta técnica es que permite analizar directamente los crudos de reacción. Además la distribución isotópica permite un alto grado de confianza a la hora de identificar un determinado compuesto. En la figura 2.6 se muestra el espectro experimental obtenido de un crudo de reacción y el simulado. Puede observarse como la concordancia entre ambos es muy buena. 394 398 402 406 410 414 418 422 426 430 4 % % 100 100 0 0 414.9 415.9 416.1 415.1 Simulado Experimental Figura 2.6

Espectro de ESI-MS del compuesto

Ferrocenos Monosustituidos

Las propiedades electroquímicas se han analizado mediante voltametría cíclica. Esta técnica muestra la presencia de un único proceso redox. Este proceso es reversible y esta asociado a la oxidación del Fe2+ a Fe3+, al igual que en el ferroceno. En la tabla 2.2 se resumen los valores del potencial de semionda para los compuestos en los que hemos ido aumentando la cadena conjugada. Esta técnica es importante porque nos proporciona una indicación de la naturaleza y las energías relativas del HOMO y LUMO. En nuestro caso hemos observado que al aumentar la longitud de la cadena conjugada se produce una disminución del potencial de semionda. Esta disminución del potencial es debida a la estabilización de la carga positiva a través de la cadena conjugada. En general, se observa que esta estabilización de la carga positiva es más efectiva en los derivados de ferroceno en donde todos los etilenos son E. En los casos en los que alguno de los dobles enlaces presenta configuración Z, la estabilización de la carga es menor, debido a la menor conjugación que ofrece el sistema, reflejándose este hecho en las propiedades redox por un aumento del potencial formal respecto al de los isómeros E. En la figura 2.7 se muestran los isómeros E,E y E,Z del compuestos

Fc−=−Ph−=−Py. Lo más destacable de estas estructuras es que en el caso del isómero E,E la coplanaridad es mucho mayor que en el caso del isómero E,Z.

a)

b)

Figura 2.7

Isómeros a) E,E y b) E,Z del compuesto Fc−=−Ph−=−Py. Se observa que la presencia de un etileno Z conduce a una

disposición espacial no coplanar.

Como hemos comentado en el aptartado 2.1 de este capítulo, los espectros de absorción electrónica de los derivados de ferroceno monosustituidos muestran, en general, tres bandas características. La más energética corresponde a una transición π-π*, que además es la más intensa. Alrededor de los 500 nm aparece la banda correspondiente a una transferencia de carga metal-ligando (TCML). Por último, sólo en algunas ocasiones, es posible discernir una tercera banda de muy poca intensidad correspondiente a una transición d-d. Esta asignación está en concordancia con los estudios teóricos realizados por Barlow et al.17 _{y con otros}

resultados experimentales,18 _{aunque existe una cierta controversia a la hora de justificarla. En}

nuestros compuestos hemos observado que la banda π-π* es la que está fuertemente influenciada por la naturaleza del grupo aceptor y de la cadena conjugada. En el caso concreto de los derivados del grupo nitro, se observa que se produce un desplazamiento batocrómico a

Capítulo IV

58

medida que aumentamos la cadena conjugada con estereoquímica E, indicando que se produce una disminución de la energía del orbital π*. En el caso de la banda de TCML hemos observado una tendencia similar, aunque de menor magnitud que en el caso de la banda π-π*, y con el inconveniente de que muchas veces se produce un solapamiento de las diferentes bandas dificultando la asignación. En el caso de las piridinas y nitrilos derivados de ferroceno se observa una tendencia análoga a la anterior.19

Tabla 2.2

Resumen de las propiedades electroquímicas y valores de β.

Compuesto λ max (nm) Ε1/2(mV) ₁₀-30 β_esu

Fc(−=−Ph)2-CHO (E,E) --- 450 125 Fc(−=−Ph-)2-CN (E,Z) --- 445 110 Fc(−=−Ph-)2-CN (E,E) 370 440 --- Fc(−=−Ph-)3-CN (E,E,Z) 380 420 --- Fc(−=−Ph-)2-NO2 (E,Z) --- 450 120 Fc(−=−Ph-)2-NO2 (E,E) 495 445 405 Fc(−=−Ph-)3-NO2 (E,E,Z) --- 430 210 Fc−=−Ph−=−Py (E,Z) 445 435 --- Fc−=−Ph−=−Py (E,E) 460 440 145 Fc(−=−Ph-)2−=−Py (E,E,Z) --- 445 ---

El estudio de las propiedades ONL muestra que al incrementar la longitud de la cadena conjugada aumentan de forma considerable los valores de β. Este hecho es mucho más pronunciado en los isómeros con estereoquímica E. Comparando los diferentes grupos aceptores utilizados se observa que los valores de β descienden de forma que NO2 > CN > Py

> CHO, tal y como era de esperar según la disminución del carácter aceptor de estos grupos. Por otro lado, aunque no hemos observado en ningún caso el límite de saturación descrito para sistemas en los que la longitud de la cadena conjugada es muy grande, sí que observamos que al ir aumentando la longitud de la cadena conjugada el ∆β es cada vez menor.

En los artículos IV-5.2, IV-5.4 y IV-5.5 se encuentran descritos los procedimientos de síntesis, la caracterización y una discusión más detallada de las propiedades ópticas y electrónicas.

Ferrocenos Monosustituidos