Metalodendrímeros con core orgánico.

La síntesis de los “minidendrímeros” 12, 13 y 14 (Figura 2.8) nos ha servido de introducción en el campo de investigación de los dendrímeros y de modelo para la síntesis y estudio de

sistemas más complicados. El compuesto 12 está descrito en la bibliografía, aunque la

utilización de la metodogía de Wittig11 conduce a mezclas de los isómeros (E,Z), mientras que Köning et al.12 utilizan el acoplamiento de Heck para la obtención del isómero E puro, aunque con bajo rendimiento y tras varios días de reacción a 80 ºC. En nuestro caso la utilización de los catalizadores descritos anteriormente, nos ha permitido trabajar a temperaturas superiores, consiguiendo de este modo mejorar el procedimiento de síntesis, obteniendo mayores rendimientos, menor tiempo de reacción y mayor estereoselectividad.

Desde el punto de vista electroquímico los tres “minidendrímos” muestran el pico reversible asociado al par ferroceno/ferricinio. En el caso de los compuestos 12 y 13 se observa una única onda asociada a tres electrones correspondiente a cada uno de los ferrocenos. Los tres ferrocenos se oxidan al mismo potencial, lo que indica que es un sistema en el que no existe interacción entre los centros metálicos. En el caso del compuesto 14 se observan dos ondas de igual intensidad, asociadas cada una de ellas a un proceso en el que intervienen tres electrones. En este caso sí que existe una interacción entre los centros metálicos, aunque esta interacción es la que se genera en cada uno de los biferrocenos, es decir no existe interacción electrónica entre las diferentes ramas del minidendrímero.

Todos los compuestos muestran un potencial de semionda inferior al del ferroceno, indicando que se oxidan con más facilidad; una observación atribuible a la estabilización de la carga positiva generada debido a la mayor conjugación del sistema. En la tabla 3.1 se muestran los resultados de los potenciales de semionda de los compuestos 1 - 4 y 12 - 18.

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Tabla 3.1

Resultados electroquímicos en diclorometano/TBAPF6.

Compuesto E1/2(mV) (∆Ep(mV)) [Fc-(Fc)]+ E1/2(mV) (∆Ep(mV)) [Fc-Fc]2+ Ferroceno 445(100) --- 1 460(120) --- 2 425(100) --- 3 355(150) 530(120) 4 415(90) --- 12 410(110) --- 13 400(160) --- 14 320(100) 520(120) 15 415(100) --- 16 385(125) --- 17 375(65) --- 18 415(60) ---

La rotación de los ciclopentadienilos en los derivados 1,1'-bisustituidos hace que estos compuestos puedan comportarse como compuestos “bisagra”. Como hemos visto en el capítulo III, los sistemas 1,1'-bisustituidos presentan estructuras bastante alejadas de la conformación anti, respecto a los sustituyentes. En el compuesto 14 no podemos obviar algún efecto similar. De este modo cabe esperar que en la forma neutra la disposición del dendrímero sea bastante cerrada mientras que cuando se oxidan los ferrocenos la estructura tiende a abrirse lo máximo posible para minimizar las repulsiones electrostáticas, tal y como se muestra en la figura 3.1. Este efecto, que se enmarca dentro de lo que hoy se conoce como ‘molecular switch’, puede tener importantes repercusiones en el futuro, ya que nos permite modular el tamaño de la molécula con solo modificar las condiciones redox del sistema.

Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe - 6 e 6+ Figura 3.1

Propiedades electroquímicas

Con el fin de obtener dendrímeros de mayor tamaño, nuestra primera estrategia ha sido la modificación de los dendrones sintetizados. En el esquema 3.1 se muestran las diferentes rutas

sintéticas investigadas. De este modo hemos obtenido el dendrón 4 que mediante un

acoplamiento de Heck con el 1,3,5-tribromobezeno nos conduciría a la obtención de un

dendrímero con seis ferrocenos en la periferia. La coordinación del dendrón 4 a 1,3,5- tribromobezeno presenta impedimentos estéricos derivados de la coplanaridad impuesta por el sistema conjugado y únicamente hemos observado que se produce una coordinación parcial; este hecho muestra que el límite estérico o ‘starburst’ del dendrímero bidimensional se alcanza ya en la primera generación, como se muestra en el esquema 3.1.

Fe Fe

Br Br Br

Fe

i) Pd cat. n-Bu4NBr, NaOAc, DMA, 130ºC

Br Br Br Br Br Br Br Br Br Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe i i 10 4 18 8 9 17 Esquema 3.1

Estrategia de síntesis de los dendrímeros.

Este hecho nos impulsó al diseño de cores que disminuyeran la congestión estérica respecto del 1,3,5-tribromobenceno. De este modo se obtuvieron los dendrónes 9 y 10 cuya principal característica es la mayor separación de los bromos y la posibilidad de pérdida de la coplanaridad, por rotación de los enlaces C-C que unen a los fenilos, pero manteniéndose en cada una de las ramas del dendrímero.8

En general todos estos dendrímeros presentan un potencial de semionda inferior al del ferroceno, como se muestra en la tabla 3.1. A modo de ejemplo en la figura 3.2 se muestra el

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deslocalización de la densidad electrónica y a la capacidad dadora de cada uno de los ferrocenos. Los compuestos 15, 16 ,17 y 18 muestran la presencia de un único proceso redox asociado a la oxidación simultánea de 3, 6, 6 y 12 ferrocenos, respectivamente. Como también se ha observado en otros dendrímeros funcionalizados con ferrocenos, el comportamiento redox de estos compuestos está marcado por cambios importantes en la solubilidad a medida que aumentamos el número de ferrocenos oxidados.13 Los voltagramas de estos dendrímeros muestran un pico anódico que tiene una forma difusional y un pico catódico puntiagudo y de mucha mayor intensidad, que indica que parte del dendrímero se está depositando en la superficie del electrodo.

Figura 3.2

Voltagrama del dendrímero 18. La semionda de reducción es mucho más intensa que la correspondiente semionda

de oxidación debido a que parte del dendrímero se deposita en la superficie del electródo.