Esquema 43. Autoensamblaje del pseudorotaxano 62⊂52b·8NO3 y de los rotaxanos 61⊂52b·8NO3 y 63⊂52b·10NO3.
Al igual que para los complejos de inclusión 56⊂52a·6NO3, 41⊂52a·6NO3 y 59⊂52a·6NO3
(apartado 3.2.1), la inserción del 1,5-dioxinaftaleno en la cavidad del metalociclo 52b·6NO3
(Esquema 43), produce el característico desplazamiento a campo alto de los núcleos de la subunidad naftalénica. A modo de ejemplo, cuando se usa el sustrato 62·2NO3, ΔδHn = - 1.02 ppm,
61·2NO3 52b·6NO3 62·2NO3 63·4NO3 O R O O N N Pt N H2 H2 N N N Pt H2 N N H2 O O N N O R O O O O O O O O O O R R R = (61-62) D2O, t.a. (63) D2O, 60 ºC, 5 minutos m n ñ o p N N Pt N H2 H2 N N N Pt H2 N N H2 N N a b c d e f g h i j k l
ΔδHñ = - 1.84 ppm y ΔδHo = - 5.18 ppm (Figura 65). Los protones Ha-h, correspondientes a la parte
metalocíclica, también se desplazan a campo alto, mientras que los protones de los anillos de piridina, Hk,l, se desplazan a frecuencias más altas, resultado del establecimiento de interacciones
C-H···π con los protones Ho de los sustratos. De nuevo, la inserción de la subunidad de 1,5-
dioxinaftaleno en la cavidad del metalociclo produce una pérdida de simetría que conduce a la duplicidad de las señales correspondientes al metalociclo en los (pseudo)rotaxanos. Experimentos llevados a cabo con defecto del componente lineal respecto a metalociclo, mostraron de nuevo el establecimiento de equilibrios lentos, en la escala de tiempo de RMN, para el caso de los tres sustratos lineales, como era de esperar tras los resultados obtenidos para los sustratos con cadenas de polietilenglicol (41, 58-60).
Por otra parte, destaca el hecho de que la mayoría de los protones de las subunidades de piridina o bipiridina terminales en los sustratos lineales se desapantallan ligeramente una vez formados los (pseudo)rotaxanos. Este efecto es consecuencia de una pérdida de las interacciones
π-π intramoleculares entre las subunidades de piridina o bipiridina y dioxoarilo en los sustratos. En este sentido, el grupo del profesor Stoddart ha publicado el uso de compuestos similares en la síntesis de pseudorotaxanos y rotaxanos, observando que, tanto en estado sólido como en disolución, la subunidad de 1,5-dioxinaftaleno en este tipo de compuestos se encuentra flanqueada entre subunidades de viológeno debido a interacciones π-π intramoleculares.[42]
Tal y como se muestra en la Figura 64, la adición de un equivalente de 61·2NO3 sobre una
disolución (5 mM) de metalociclo 52b·6NO3 en D2O da lugar, en pocos minutos y a temperatura
ambiente, a un RMN de 1H consistente con la formación del rotaxano 61
⊂52b·8NO3. Al mismo
tiempo, la mezcla líquida pasa de tener un color amarillo a adquirir una tonalidad más anaranjada, debido al establecimiento de una transferencia de carga entre la subunidad naftalénica del sustrato y las paredes π-aceptoras del metalociclo.
En contraste con esto, si este mismo experimento se lleva a cabo con 62·2NO3, de nuevo la
disolución resultante adquiere un color naranja por la misma razón, sin embargo, el RMN de 1H
registrado después de dos días a temperatura ambiente es ligeramente más complejo, mostrando un conjunto nuevo de señales correspondiente a 62⊂52b·8NO3 además de otras señales de menor
intensidad correspondientes al metalociclo y al sustrato sin complejar (Figura 65). Así pues, se establece que la inclusión de 62 en la cavidad del metalociclo genera un pseudorotaxano, en donde el desenhebramiento del componente lineal está permitido por la ausencia de stoppers. La formación del pseudorotaxano 62⊂52b·8NO3 es en esencia un equilibrio con un valor calculado
para la constante de equilibrio termodinámica, en agua y a temperatura ambiente, de 1.0×104
±
Figura 64. Espectros parciales de RMN de 1H (D
2O, 500 MHz, 25 ºC) de: a) 52b·6NO3, b) 52b·6NO3 y 1
equiv. de 61·2NO3, c) 61·2NO3. Leyenda: rectángulos azules, 52b·6NO3 libre; rectángulos naranjas, 61⊂52b·8NO3 (parte metalocíclica); círculos naranjas, 61⊂52b·8NO3 (parte correspondiente al componente
lineal); círculos rojos, señales aromáticas de 61·2NO3 libre.
Figura 65. Espectros parciales de RMN de 1H (D
2O, 500 MHz, 25 ºC) de: a) 52b·6NO3, b) 52b·6NO3 y 1
equiv. de 62·2NO3 después de 2 días a t.a., c) 62·2NO3. Leyenda: rectángulos azules, 52b·6NO3 libre;
rectángulos naranjas, 62⊂52b·8NO3 (parte metalocíclica); círculos naranjas, 62⊂52b·8NO3 (parte
Por otra parte, si sobre una disolución (5 mM) del metalociclo 52b·6NO3 se añade un
equivalente de 63·4NO3, el espectro de RMN de 1H registrado tras dejar la mezcla a temperatura
ambiente durante una semana, es en realidad una suma de los espectros individuales del metalociclo y el sustrato sin complejar, es decir, el autoensamblaje del rotaxano no se produce a temperatura ambiente. Si esta misma mezcla líquida se calienta durante 5 minutos a 60 ºC y se registra de nuevo el espectro de RMN de 1H, este muestra claramente la formación del rotaxano
63⊂52b·10NO3 (Figura 66). Si la disolución de 63⊂52b·10NO3, después de haber sido
ensamblado a 60 ºC, se deja que alcance temperatura ambiente, no se produce el desenhebramiento del componente lineal ya que las cargas positivas del mismo actúan como
stoppers electrostáticos, de modo que 63⊂52b·10NO3 puede ser considerado en realidad un
rotaxano.
Figura 66. Espectros parciales de RMN de 1H (D
2O, 500 MHz, 25 ºC) de: a) 52b·6NO3, b) 52b·6NO3 y 1
equiv. de 63·4NO3 después de una semana a t.a., c) 52b·6NO3 y 1 equiv. de 63·4NO3 tras calentamiento
durante 5 minutos a 60 ºC, d) 63·4NO3. Leyenda: rectángulos azules, 52b·6NO3 libre; rectángulos naranjas, 63⊂52b·10NO3 (parte metalocíclica); círculos naranjas, 63⊂52b·10NO3 (parte correspondiente al
componente lienal); círculos rojos, señales aromáticas de 63·4NO3 libre.
La razón de los comportamientos diferentes de los tres sustratos anteriores en la formación de las respectivas moléculas mecánicamente entrelazadas, reside en las características electrónicas de las subunidades situadas en los extremos de los mismos. Es decir, cuanto mayor es la densidad de carga positiva situada en los extremos de los sustratos, más impedido se ve el enhebramiento de este a través del metalociclo, cuyas paredes también son aceptoras de densidad electrónica. Así pues se explica que el sustrato lineal con cuatro cargas positivas, 63·4NO3, tenga que superar una
energía de activación mayor para que se produzca el proceso de enhebramiento, lo que justificaría la necesidad de calentar para formar el rotaxano correspondiente, mientras que los sustratos 61·2NO3 y 62·2NO3, con dos cargas cada uno, se enhebran a través de la cavidad a temperatura
ambiente. Una vez incluida la subunidad de dioxoarilo para cada uno de los tres sustratos, 63·4NO3 y 61·2NO3 no desenhebran, mientras que 62·2NO3 sí lo hace.