de Hartree-Fock para sistemas peri´odicos (V. S. et al., 2016) desarrollado en la Universidad de Torino, Italia. QuantumEspresso es un software libre que se utiliza para el c´alculo de estructuras electr´onicas y la modelaci´on de materiales en una nanoescala, se basa en la DFT haciendo uso de pseudopotenciales para las soluciones de las ecuaciones de Kohn-Sham (P. G. et al., 2009). CASTEP es un software para la modelaci´on de materiales que utiliza las mismas aproximaciones que QuantumEspresso en su c´odigo, este software solo se encuentra en su versi´on libre para los grupos de investigaci´on del Reino Unido (S. C. et al., 2005). VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) es un programa computacional licenciado a escala nanom´etrica para la modelaci´on de materiales que realiza una hibridaci´on entre las aproximaciones de Hartree-Fock y el DFT (H. Hafner & Marsman, 2009), donde se da la opci´on de utilizar pseudopotenciales para las ecuaciones de Kohn- Sham o utilizar el m´etodo de la proyeci´on de ondas aumentadas (PWA, projector augmented wave) (Hongqing Shi & Stampfl, 2007). En toda los datos extra´ıdos de la literatura se tuvo en cuenta que para la energ´ıa de correlaci´on e intercambio se utilizara la aproximaci´on del gradiente generalizado por lo que la diferencia en los valores obtenidos se debe a las diferentes aproximaciones de soluci´on empleadas para hallar dichos par´ametros.
5.2
Bandas de Energ´ıa y Densidad de Estados
Las gr´aficas de bandas de energ´ıa de las estructuras tipo cuprita que se presentan en esta secci´on, se hicieron para los camino que pasan por los puntos R,Γ, X, M,Γ, caminos de alta simetr´ıa de la primera zona de Brillouin, dada por las flechas de color verde tal como se muestra en la figura5-2.
k3 k2 k1 R Γ X M
Figura 5-2: Camino por los puntosR,Γ, X, M,Γ en la primera zona de Brillouin
A continuaci´on se presentan los resultados para cada una de las estructuras de estudio en la es- tructura tipo cuprita.
Para las figuras mostradas en el presente cap´ıtulo se relacionan la energ´ıa en forma de vector de onda de la red rec´ıproca (~k) y la densidad de estados, como se describe a continuaci´on:
• Costado izquierdo, gr´afica de densidad de estado con la contribuci´on mayoritaria de orbitales en cada caso.
5.2 Bandas de Energ´ıa y Densidad de Estados 44
• Costado derecho, gr´afica de bandas de energ´ıa en los caminos se˜nalados en la figura 5-2. Para todas las gr´aficas de bandas de energ´ıa y densidad de estados, el cero de la energ´ıa se ubic´a en el nivel de Fermi dados en la optimizaci´on de par´ametros, por debajo de este valor se encuentran las bandas de valencia y por encima las bandas de conducci´on.
5.2.1 Cu2O
De acuerdo con la figura 5-3 numeral (b), elCu2O es un semiconductor que posee un gap directo
en el punto Γ con un valor de 0.2976eV. Experimentalmente el valor es de 2.17eV(Korzhavyi & Johansson, 2011) teniendo un 86.28 % de error, reconociendo que el software Wien2k no estima de manera ´optima los sistema analizados para las bandas de conducci´on (Vel´asquez, 2012, p´ag 28), debido a que el sistema de estudio se analiza a temperatura cero absoluto, por lo cual, no se le da cavidad a posibles estados de excitaci´on. Dentro del reporte t´ecnico del Royal Institu- te of technology(Korzhavyi & Johansson, 2011) se puede apreciar que el programa VASP es m´as acertado con respecto a la determinaci´on del valor del gap mediante las aproximaciones de energ´ıa de correlaci´on e intercambio con LDA y GGA, obtenienfo los valores 1.8eV y 2.1eV respectivamente. En cuanto a la densidad de estados del compuestoCu2Oque se aprecian en la figura5-3numeral (a),
se puede observar dos grandes cadenas monta˜nosas en la densidad de estados total correspondientes entre los 0eV a los -3eV y los -4eV a los -6.5eV an´alogos a la conglomeraci´on de bandas de energ´ıa agrupadas en el numeral (b). Dentro de la densidad de estados entre los 0eV a los -3eV, son en contribuci´on mayoritaria de la densidad de estados del cobre con mayor aporte del orbital 3d, los cuales se ubican pr´oximos a la energ´ıa de Fermi; entre los -4eV a los -6.5eV, son en contribuci´on mayoritaria de la densidad de estados del oxigeno con mayor aporte del orbital 2p y un peque˜no aporte del orbital 4s del cobre, correspondiendo al reporte literario(Filippetti & Fiorentini, 2005).
5.2.2 Ag2O
De acuerdo con la figura5-4numeral (b), elAg2Oes un material met´alico debido a que las posibles
bandas de conducci´on se solapa con la energ´ıa de Fermi en el punto Γ. Experimentalmente el valor es de 1.4eV(Haleem Ud Din, 2014). La literatura reporta valores del gap 0.08eV(et al., 2009) donde se utiliza el software CASTEP haciendo uso de pseudopotenciales para solucionar las ecuaciones de Kohn-Sham; el segundo articulo, da como valor 0.63eV(Haleem Ud Din, 2014) que hace uso del programa Wien2k con m´etodo de soluci´on de LAPW y la aproximaci´on del potencial de correlaci´on e intercambio con modificaci´on de Beck-Johnson, cuyo valor es el m´as pr´oximo al valor experimental. En cuanto a la densidad de estados del compuesto Ag2O que se aprecian en la figura5-4 numeral
(a), se puede observar tres grandes cadenas monta˜nosas en la densidad de estados total corres- pondientes entre los 0eV a los -2eV, los -2.2eV a los -3.3eV y los -3.5eV a los -5.2eV an´alogos a la conglomeraci´on de bandas de energ´ıa agrupadas en el numeral (b) con mayor presencia de agrupaci´on en el intermedio correspondiente entre los -2.2eV a los -3.3eV donde se presentan los picos m´as prominentes. Dentro de la densidad de estados entre los -2.2eV a los -3.3eV donde se encuentran la mayor´ıa de bandas de energ´ıa, son en contribuci´on mayoritaria de la densidad de
5.2 Bandas de Energ´ıa y Densidad de Estados 45 0 10 20 30 40 50 60 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 DOS [estados/eV] Energia [eV] DOS TOTAL O TOTAL Cu TOTAL O p Cu d (a) R Γ X M Γ -5 0 5 Energy(eV) Cu2O EF (b)
Figura 5-3: (a) DOS y (b) Bandas de energ´ıa de Cu2O
estados de la plata con mayor aporte del orbital 4d; entre los 0eV a los -2eV y los -3.5eV a los -5.2eV tienen un comportamiento similar con contribuci´on mayoritaria de la densidad de estados del oxigeno con mayor aporte del orbital 2p y un peque˜no aporte de los orbitales de la plata. La densidad de estados se encuentra delimitados los estados de valencia con los estados de conducci´on, dando cavidad a hablar de un valor del gap muy pr´oximo a cero tal como lo predicen los reportes te´oricos.
5.2.3 Au2O
De acuerdo con la figura5-5 numeral (b), el Au2O es un semiconductor que posee un gap directo
en el punto Γ con un valor de 0.3532eV. Experimentalmente el valor es de 1.3eV(Hongqing Shi & Stampfl, 2007) teniendo un 72.83 % de error. Dentro del reporte realizado a los ´oxidos de oro publicado en la Physical Review dan un valor de gap de 0.83eV(Hongqing Shi & Stampfl, 2007) utilizando como m´etodo de aproximaci´on LDA para la energ´ıa de correlaci´on e intercambio. En cuanto a la densidad de estados del compuestoAu2Oque se aprecian en la figura5-5numeral (a),
se puede observar dos grandes cadenas monta˜nosas en la densidad de estados total correspondientes entre los 0eV a los -6eV y los -6.4eV a los -9.7eV, donde el primer grupo se encuentra con mayor saturaci´on presentando los picos m´as altos correspondiendo a la conglomeraci´on de bandas de energ´ıa agrupadas en el numeral (b). Dentro de la densidad de estados entre los 0eV a los -6eV, son en contribuci´on mayoritaria de la densidad de estados del oro con mayor aporte del orbital
5.3 Densidad electr´onica 46 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 DOS [estados/eV] Energia [eV] DOS TOTAL O TOTAL Ag TOTAL O p Ag d (a) R Γ X M Γ -5 0 5 Energy(eV) Ag2O EF (b)
Figura 5-4: (a) DOS y (b) Bandas de energ´ıa de Ag2O
5d, los cuales se ubican pr´oximos a la energ´ıa de Fermi; entre los -6.4eV a los -9.7eV, son en contribuci´on mayoritaria de la densidad de estados del oxigeno con mayor aporte del orbital 2p y un peque˜no aporte de los orbitales del oro, correspondiendo al reporte literario(Hongqing Shi & Stampfl, 2007).
5.3
Densidad electr´onica
De acuerdo a la diferencia de densidad de electrones que se observan para los compuestosX2O con X = Cu, Ag, Au presentes en las figuras 5-6, 5-7 y 5-8 respectivamente, se puede interpretar el tipo de enlace entre el ´atomoX y el oxigeno seg´un la escala de tonalidades y la distribuci´on de colores para cada uno de los elementos, teniendo en cuenta la electronegatividad de los ´atomos. El oxigeno tiene una electronegatividad de 3.44 siendo el segundo elemento m´as electronegativo despu´es del fl´uor, los ´atomos de cobre y plata tienen una electronegatividad de 1.90 y 1.93, cuya diferencia con respecto al oxigeno es 1.54 y 1.51 respectivamente, por lo que se puede determinar que tienen un enlace covalente polar muy cercano a ser un enlace de tipo i´onico, tal como se puede observar en las figuras5-6y5-7debido a que la distribuci´on de colores se encuentra polarizada hacia los centros de los ´atomos y se encuentra un declive pronunciado entre la gama de colores. Por otro lado, el oro tiene un electronegatividad de 2.54, obteniendo una diferencia con respecto al oxigeno de 0.90, con lo cual sigue clasificando entre un enlace covalente polar un poco m´as equilibrado que los enlaces Cu-O y Ag-O, tal como se observa en la figura 5-8 ya que la distribuci´on de color es