Estudio DFT de las Propiedades Estructurales y Electrónicas del X2O (X = Cu; Ag; Au)

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(1)Estudio DFT de las propiedades estructurales y electrónicas del X2O (X = Cu, Ag, Au). Julián Andrés Rico Vanegas. Universidad Distrital Francisco José de Caldas Facultad de Ciencias y Educación, Proyecto Curricular de Licenciatura en Fı́sica Bogotá, Colombia 2016.

(2) Estudio DFT de las propiedades estructurales y electrónicas del X2O (X = Cu, Ag, Au). Julián Andrés Rico Vanegas. Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al tı́tulo de: Licenciado en Fı́sica. Director: M. Sc. John Hernán Dı́az Forero. Co-Director: M. Sc. Luis Camilo Jiménez Borrego. Universidad Distrital Francisco José de Caldas Facultad de Ciencias y Educación, Proyecto Curricular de Licenciatura en Fı́sica Bogotá, Colombia 2016.

(3) Agradecimientos A Dios, por acompañarme en todo momento y otorgarme la sabidurı́a y perseverancia para llegar hasta este punto tan importante en mi vida académica y personal. Al Profesor John Hernán Dı́az, por la paciencia, comprensión y buena disposición al contestar mis preguntas y explicarme de manera inteligente, veraz y amigable a cada una de ellas; además de guiarme por buen camino en mi formación acádemica. Al Profesor Camilo Jiménez, por tener la mejor disposición en colaborarme y acompañarme durante la realización del presente trabajo. A mi mamá, por estar pendiente siempre de mi y apoyarme en cada una de las decisiones que he tomado. A mi padrino y a Mery, por brindarme los mejores consejos. A Laura, por acompañarme y apoyarme durante estos años dentro de la Universidad. Y a cada una de las personas que me acompañaron y fueron parte importante durante este lapso de tiempo..

(4) i. Resumen En este trabajo de grado se estudió las propiedades estructurales y electrónicas de los óxidos metálicos nobles X2 O (X = Cu, Ag, Au). Iniciando con una revisión teórica de los métodos de aproximación para la solución de los átomos multielectrónicos, tales como el gas de Fermi no interactuante e interactuante, para concretar en la teorı́a del funcional densidad (DFT) como método de aproximación para la solución de los cristales de estudio. Los óxidos cuentan con una estructura tipo cuprita pertenecientes al grupo espacial P n3, se establece que el sistema se encuentra a una temperatura 0K despreciando efectos cuánticos relativistas. Para la solución de dicho sistema se hizó uso del código computacional Wien2k desarrollado por la Universidad de Viena, el cual implementa el método de la DFT haciendo uso de la aproximación del gradiente generalizado y el método de solución de las ondas planas aumentadas linealmente (LAPW), metodologı́a que se empleo para la obtención de los parámetros. Por último, se presentan los parametros estructurales y electrónicos, tales como los parámetros de red, módulo de volumen, bandas de energı́a, densidad de estados y densidad electrónicas de cada uno de los cristales, por lo que se concluye que los óxidos metálicos nobles bajo el método de estudio se le atribuyen propiedades semiconductoras con aportes energéticos importantes de los orbitales 3d, 4d y 5d del Cu, Ag y Au respectivamente, dentro de las bandas de valencia y con enlace entre metal-oxı́geno de tipo covalente..

(5) Índice general Resumen. i. Índice de Figuras. iv. Índice de Tablas. v. 1 Introducción. 1. 2 Problema de Muchos Cuerpos en la Mecánica Cuántica 2.1 Átomo de Hidrógeno: Problema de un cuerpo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Átomo con dos electrones: Problema de dos cuerpos . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres e independientes 2.4 Método del Campo Autoconsistente de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Método del Campo Autoconsistente de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Aproximación del Retı́culo Vacı́o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.1 Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.2 Solución a la ecuación de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.3 Bandas de energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Teorı́a del Funcional Densidad 3.1 Teorı́a de Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Teoremas de Hohenber-Kohn . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Ecuaciones de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Energı́a de Correlación e Intercambio en la DFT . . . 3.4.1 Aproximación de la densidad local . . . . . . . 3.4.2 Aproximación del gradiente generalizado . . . . 3.5 Métodos de Solución de las Ecuaciones de Kohn-Sham 3.5.1 Ondas Planas Aumentadas . . . . . . . . . . . 3.5.2 Ondas Planas Aumentadas Linealmente . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. 3 3 8 10 13 15 17 17 17 18. . . . . . . . . .. 22 22 25 26 29 30 31 31 32 34. 4 Metodologı́a 35 4.1 Wien2k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 4.2 Estructura de Estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38.

(6) ÍNDICE GENERAL 5 Resultados y Discusión 5.1 Optimización de Parámetros . . . 5.2 Bandas de Energı́a y Densidad de 5.2.1 Cu2 O . . . . . . . . . . . 5.2.2 Ag2 O . . . . . . . . . . . 5.2.3 Au2 O . . . . . . . . . . . 5.3 Densidad electrónica . . . . . . .. iii. . . . . . Estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. 40 40 43 44 44 45 46. 6 Conclusiones. 49. A Estructura Cristalina. 51. B Espacio Recı́proco 56 B.1 Zona de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 C Funcionales y Derivadas Funcionales 59 C.1 Derivadas funcionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 D Instalación de Wien2k bajo el S.O. openSUSE D.1 Paquetes y Librerı́as previos a la instalación . . D.2 Instalación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11.4 62 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67.

(7) Índice de figuras 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7. Átomo de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Niveles de energı́a del átomo de hidrógeno . . . . . . . . Átomo con dos electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . Apantallamiento de uno de los electrones en el átomo de Zona de Brillouin para la red cúbica simple . . . . . . . Bandas de energı́a del retı́culo vacı́o por el camino ∆ . . Bandas de energı́a del retı́culo vacı́o por el camino Σ . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . dos electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . 4 . 7 . 8 . 8 . 19 . 20 . 21. 3-1 Sistema interactuante de electrones y sistema de referencia no interactuante . . . . . 27 3-2 Región de Muffin tin y región intersticial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 4-1 Diagrama de flujo del software Wien2k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 4-2 Estructura tipo cuprita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6 5-7 5-8. Gráficas de optimización de estructura de los cristales de estudio . . Camino por los puntos R, Γ, X, M, Γ en la primera zona de Brillouin Densidad de estados y bandas de energı́a de Cu2 O . . . . . . . . . . Densidad de estados y bandas de energı́a de Ag2 O . . . . . . . . . . Densidad de estados y bandas de energı́a de Au2 O . . . . . . . . . . Diferencia de densidad de electrones del Cu2 O . . . . . . . . . . . . Diferencia de densidad de electrones del Ag2 O . . . . . . . . . . . . . Diferencia de densidad de electrones del Au2 O . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. 41 43 45 46 47 47 48 48. B-1 Retı́culo cuadrado en el espacio directo y en el espacio recı́proco . . . . . . . . . . . 57 B-2 Primera y segunda zona de Brillouin de un retı́culo cuadrado . . . . . . . . . . . . . 58.

(8) Índice de tablas 2-1 Funciones de onda y números cuánticos para el átomo de Hidrógeno. . . . . . . . . . 2-2 Asignación de letras para los valores de l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6 7. 4-1 Posiciones de los átomos dentro de la estructura cuprita . . . . . . . . . . . . . . . . 39 4-2 Parámetros de red de las estructuras X2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 5-1 Tabla de valores optimizados de las estructura de los cristales de estudio . . . . . . . 42 5-2 Parámetro de red, módulo de volumen, método de cálculo, porcentajes de error para el X2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 A-1 Reticulos de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 C-1 Tabla de derivadas funcionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.

(9) Capı́tulo 1. Introducción Dentro del presente trabajo se realiza el estudio de las propiedades estructurales y electrónicas de los cristales de los óxidos metálicos nobles X2 O (X = Cu, Ag, Au), mediante el uso de la Teorı́a del Funcional Densidad (DFT, Density Functional Theory) haciendo necesario el uso del software Wien2k para calcular los parámetros de red, módulos de volumen, diagramas de bandas, densidad de estados y densidad electrónica para cada uno de los critales, el cual nos ofrecerá los resultados que serán analizados y constrastados con los registrados por la literatura. Se escogen los óxidos debido a que las superficies metálicas son de fácil oxidación y la fase de óxido metálico adopta condiciones tı́picas de catálisis(R.P. Ren, 2014). Los óxidos de cobre (Cu2 O) y plata (Ag2 O) tienen grandes aplicaciones en la industria, debido al comportamiento catalizador y semiconductor tipo-p usado en la memoria óptica, fotográfica y como convertidor de energı́a solar (et al., 2009) (Haleem Ud Din, 2014); en cuanto al óxido de oro (Au2 O), su interés es despertado en la comunidad debido al papel que desempeña como intermediario en la preparación y funcionamiento de los catalizadores de nano partı́culas de oro que soportan reacciones de oxidación heterogéneas(Hongqing Shi & Stampfl, 2007), además de su predicción de semiconductor y las utilidades en la electrónica (et al., 2009). Por otro lado, estos óxidos cuentan con una isoestructura tipo cuprita cuyo cristal es cúbico perteneciente al grupo espacial P −n3 (Chichagov, 1985-2009), lo que facilita la realización de los cálculos computacionales en un ordenador de casa, ya que contiene un importante número de simetrı́as. Asimismo, los átomos que conforman los cristales de estudio son multielectrónicos, lo que hace necesario el uso de un método de aproximación para solucionar la ecuación de Schrödinger puesto que no se tiene solución exacta para obtener las propiedades estructurales y electrónicas de cada óxido metálico noble, de tal forma que en el capı́tulo 2, se parte desde la solución de un núcleo con un electrón en órbita puesto que es el único que tiene una solución exacta, esto permite pasar a las aproximaciones para un átomo con dos electrones en órbita, conllevando a un gas de electrones o gas de Fermi, y luego conducir a las aproximaciones que dan solución a los átomos multielectrónicos, tales como la aproximación de Hartree y la aproximación de Hartree-Fock. Ya en el capı́tulo 3, se hace una revisión del método de aproximación de la Teorı́a del Funcional Densidad (DFT) como método de solución de los átomos multielectrónicos, comenzando por la teorı́a de Thomas-Fermi.

(10) 2 precursores en determinar la energı́a como funcional de la densidad electrónica, permitiendo el análisis de los teoremas de Hohenber-Kohn que determinan las ecuaciones de Kohn-Sham las cuales engloban la teorı́a del DFT, considerando los métodos de aproximación para determinar la energı́a de correlación e intercambio y los métodos de solución de las ecuaciones de Kohn-Sham. Como se hace necesario el uso de un software para el cálculo, en el capı́tulo 4 se describe el funcionamiento del código del Wien2k, siendo uno de los métodos con mejor exactitud y de mayor implementación a nivel mundial en el estudio de la fı́sica de materia condensada(Haleem Ud Din, 2014); igualmente del manejo con fines académicos de este, cuya licencia es suministrada por la Universidad Distrital Francisco José de Caldas; del mismo modo dentro del capı́tulo se da a conocer la estructura de estudio y los parámetros introducidos dentro del sistema, indicando que el sistema se encuentra a temperatura 0K despreciando efectos cuánticos relativistas(D. Scholl, 2009).Por consiguiente, en el capı́tulo 5, se presentan los resultados, el análisis y la comparación con los reportes determinados por la literatura existente. Para finalizar, en el capı́tulo 6 se exponen las conclusiones del presente trabajo y las expectativas a desarrollar en futuros estudios académicos..

(11) Capı́tulo 2. Problema de Muchos Cuerpos en la Mecánica Cuántica Desde el inicio de los tiempos el hombre ha querido entender su entorno, por lo que la humanidad vio necesario el progreso de la ciencia, dando su mayor avance en el desarrollo de la mecánica clásica para comprender los fenómenos que ocurren en la naturaleza a escala del ser humano, denominado mesosistema. Más tarde, la teorı́a de la electrodinámica clásica cobra interés con las leyes de Maxwell que llevan la explicación de los fenómenos del electro-magnetismo, logrando desarrollar una teorı́a más asertiva para los mesosistemas de estudio y una gran parte del sistema macroscópico, sin embargo estás leyes resultaron inadecuadas para describir el comportamiento a nivel microscópico, cuya dimensión es de orden de los Angstrom y masas de orden de 10−24 kg esto para los núcleos atómicos, mientras para el electrón la masa es del orden de 10−31 kg. Estos sistemas hacen conducir a una nueva teorı́a que aclaró la explicación de la radiación de cuerpo negro, el efecto fotoeléctrico y los modelos atómicos, denominada mecánica cuántica, ya que se considera la energı́a como cuantos (cantidad, en griego) de energı́a de manera discreta y no de forma continúa como se estaba desarrollando hasta la fecha (Levich, 1974, pág 1). A continuación se hará una revisión de la formalidad de la mecánica cuántica de los átomos hidrogenoides como sistema de una partı́cula inmersa en un potencial, el átomo con dos electrones como sistema de dos partı́culas inmersas en un potencial y llegar al gas de electrones como sistema de N partı́culas no interactuantes e interactuantes.. 2.1. Átomo de Hidrógeno: Problema de un cuerpo. El átomo de hidrógeno está compuesto por un núcleo de cargas e+ y masa M , y un electrón de carga e− y masa m, tal como se muestra en la Figura 2-1. Como la masa M >> m, y considerando que el núcleo permanece estático con relación al electrón, entonces se define que el núcleo se encuentra en la posición (0, 0, 0) y tiene energı́a cinética cero, m de igual forma, se considera una partı́cula ficticia de masa reducida µ = MM+m sumergida en un.

(12) 2.1 Átomo de Hidrógeno: Problema de un cuerpo. 4. z melectrón. r θ Mnúcleo. y φ. x Figura 2-1: Átomo de hidrógeno potencial, por lo que el Hamiltoniano H del sistema será Ĥ =. p̂2 + V̂ (~r) 2µ. (2-1). 2. p̂ Donde 2µ es la energı́a cinética del electrón y el operador p̂ = −i~O, y V̂ (~r) es el operador energı́a potencial de tipo Coulomb dependiente de ~r, de la forma. V̂ (~r) = −. Ze2 r̂ 4π0 r. (2-2). La Ecuación de Schrödinger, independiente del tiempo ĤΨ = −i~. ∂Ψ ∂t. (2-3). Despejando de la ecuación 2-3, ~2 2 ∂Ψ O Ψ + V̂ (~r)Ψ = −i~ 2µ ∂t. (2-4). Para la solución de la ecuación diferencial parcial se hace uso del método de separación de variables, reduciendo ası́ a un conjunto de ecuaciones ordinarias para las variables espaciales (x, y, z) y la variable temporal t de manera individual. Definiendo la solución de la función de onda Ψ(x, y, z, t) como Ψ(x, y, z, t) = ψ(x, y, z)ϕ(t). (2-5). Esto es válido sı́ el potencial no depende explicitamente del tiempo. Se demuestra que ϕ(t) satisface la ecuación diferencial con la expresión simple (Eisberg & Resnick, 2002, pág 187) ϕ(t) = e−i. Et ~. (2-6).

(13) 2.1 Átomo de Hidrógeno: Problema de un cuerpo. 5. Donde E es la energı́a total del sistema. Por lo tanto, al despejar en la ecuación 2-4 la función Ψ en términos de ψ y ϕ, se convierte en la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo ~2 2 O ψ + (E − V̂ (r))ψ = 0 2µ. (2-7). Por simetrı́a se soluciona en coordenadas esféricas, generando una extensión del laplaciano en estas coordenadas 1 ∂ 2 ∂ψ 1 ∂ ∂ψ 1 ∂ 2 ψ 2µ (r ) + (sin θ ) + + 2 (E − V̂ )ψ = 0 r2 ∂r ∂r r2 sin θ ∂ ∂θ ~ r2 sin2 θ ∂φ2. (2-8). Donde ψ = ψ(r, θ, φ) es la función de onda en término de tres variables, que se multiplican y son dependientes de una sola variable ψ(r, θ, φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ). (2-9). Haciendo el cambio de variables en la ecuación 2-8, realizando las derivadas respectivas y separando la ecuación en función de r, θ y otra dependiente solo de φ, e igualando a una constante de separación denomida m2l , quedan dos ecuaciones diferenciales −. 1 d2 Φ = m2l Φ dφ2. (2-10). sin2 θ ∂ 2 ∂R sin θ ∂ ∂Θ 2µr2 sin2 θ (2-11) (r )+ (sin θ )+ (E − V̂ ) = m2l R ∂r ∂r Θ ∂θ ∂θ ~2 De igual forma, la ecuación 2-11 se separa en término de las funciones r y θ, y se iguala a una constante de separación denominada l(l + 1), quedando también dos ecuaciones diferenciales 1 d dΘ ml = −l(l + 1) (2-12) (sin θ )− Θ sin θ dθ dθ sin2 θ 1 d 2 dR 2µr2 (r ) + 2 (E − V̂ ) = l(l + 1) (2-13) R dr dr ~ Obteniendo de esta forma tres ecuaciones diferenciales 2-10, 2-12 y 2-13. De tal forma, que sus variables se separaron y se admite una solución. La solución de la ecuación diferencial 2-13 se resuelve con el potencial de tipo Coulomb, dado en la ecuación 2-2, obteniendo como resultado s 2Z 3 (n − l − 1)! − ρ l 2l+1 e 2 ρ Ln+l (ρ) (2-14) Rn,l (r) = na0 2n{(n + l)!}3 Donde ρ=. 2Z r na0. siendo. a0 =. 4π0 ~2 µe2. (2-15). Con a0 representando el radio atómico de Bohr, y L2l+1 n+l (ρ) son los polinomios de Laguerre, que se expresan como j L2l+1 n+l (ρ) = (−1). dj ρ dk k −ρ {e (ρ e )} dρj dρk. con. j = 2l + 1. y. k =n+l.

(14) 2.1 Átomo de Hidrógeno: Problema de un cuerpo. 6. Donde n y l, corresponden al número cuántico principal y momento magnético dipolar respectivamente. Del mismo modo, la ecuación asociada a Laguerre tiene soluciones finitas que dependen de los número cuántico principal de la forma n2 = −. µe4 32π 2 ~2 E20. (2-16). Tomando los valores n = 1, 2, . . . , y si el momento magnético dipolar toma los valores de l = 0, 1, 2, . . . , n − 1. La solución de la ecuación diferencial 2-12, es s (2l + 1)(l− | ml |!) ml Θl,ml (θ) = Pl (cos θ) 2(l+ | ml |!). (2-17). Donde Plml (cos θ) son los polinomios de Legendre y se expresan como ml dl dml 1 2 l Plml (cos θ) = (1 − cos2 θ) 2 (cos θ − 1) d(cos θ)ml 2l l! d(cos θ)l Y ml es la proyección del momento magnético dipolar sobre el eje z, y toma los valores ml = 0, ±1, ±2, . . . , ±l. La ecuación diferencial 2-10 es identica a la ecuación del movimiento armónico simple, cuya solución es Φml (φ) = A cos ml φ + B sin ml φ = N eiml φ. (2-18). Donnde A, B y N son constantes. Con lo anterior se obtuvo la función de onda para el átomo de Hidrógeno que da cuenta del estado fı́sico, despejando de la ecuación 2-9 los resultados que se presentan en las ecuaciones 2-14, 2-17 y 2-18, con sus respectivos números cuánticos n, l, ml y desarrollando los polinomios, se presentan las siguientes soluciones en la tabla 2-1 (Nussbaum, 1974, pág 212). n. l. ml. ψn,l,ml. 1. 0. 0. 2. 0. 0. (1 −. 2. 1. 0. re. e. − aZ r 0. Z. 2. 1. ±1. 3. 0. 0. −a r Z 0 a0 r)e − aZ r. − aZ r 0. re. 0. cos θ. sin θe±iφ. (3 − 6 aZ0 r + 2( aZ0 )2 r2 )e. − aZ r 0. Tabla 2-1: Funciones de onda y números cuánticos para el átomo de Hidrógeno. Una notación alternativa utilizada por los quı́micos, es aquella en la que el valor de l se denota con una letra.

(15) 2.1 Átomo de Hidrógeno: Problema de un cuerpo letra l. s 0. p 1. d 2. f 3. 7 g 4. h 5. i 6. k 7. ... .... Tabla 2-2: Asignación de letras para los valores de l la letra j se omite, pero en adelante se sigue el orden alfabético. Precediendo a la letra asociada al número cuántico l se escribe el valor del número cuántico n (Levine, 2001, pág 144).. Niveles de energı́a El átomo de Hidrógeno sólo admite ciertos valores de energı́a dados por el despeje de la ecuación 2-16, que se obtuvo al solucionar la parte radial de la solución de la ecuación de Schrodinger. Los valores de energı́a estan dados por E=−. µe4 2 k 2n2 ~2. con. n = 1, 2, 3, . . .. Donde la constante de Coulomb es k =. 1 4π0. (2-19) = 14,386 eVe2Å .. Energia eV. Figura 2-2: Niveles de energı́a del átomo de hidrógeno La Figura 2-2 muestra los valores de energı́a que toma el electrón atrapado al potencial que es la curva azul oscuro, la lı́nea morada es el valor de la energı́a cuando n=1, la lı́nea roja es el valor de la energı́a cuando n=2, la lı́nea verde claro es el valor de la energı́a cuando n=3, la lı́nea naranja es el valor de la energı́a cuando n=4 y la lı́nea punteada es el valor de la energı́a cuando n=5, de esta lı́nea para arriba los valores de energı́a empiezan a ser tan próximos que se puede considerar el continuo. Los valores de energı́a por encima de cero indica que el electrón no esta ligado al núcleo..

(16) 2.2 Átomo con dos electrones: Problema de dos cuerpos. 8. z e1. r~1. |r~1 − r~2 | e2. P. N. N. P. r~2 y. x Figura 2-3: Átomo con dos electrones e1 e2. e2 Ze+. Z∗. Figura 2-4: Apantallamiento de uno de los electrones en el átomo de dos electrones. 2.2. Átomo con dos electrones: Problema de dos cuerpos. El átomo que contiene tan solo dos electrones es el átomo de Helio que está compuesto a su vez por un núcleo con dos protones y una cantidad variable de neutrones que pueden ser uno o dos, tal como se muestra en la Figura 2-3. Se considera el núcleo del átomo mucho más masivo que la masa de los electrones que orbitan, o sea que de nuevo, el núcleo se considera estático y en la posición (0, 0, 0). Entonces el hamiltoniano del sistema será Ĥ =. pˆ1 2 pˆ2 2 Z e2 Z e2 1 e2 + − − + 2m 2m 4π0 r1 4π0 r2 4π0 |r1 − r2 |. (2-20). Y queda resolver la ecuación de Schrödinger 2-3, pero la ecuación diferencial no tiene solución exacta por lo que se consideran métodos de aproximación para resolverla. El método que se utilizará será hacer un apantallamiento de uno de los electrones sobre el núcleo debido a la repulsión entre ellos, denominado Z ∗ que se convertirá en un parámetro de ajuste para convertirlo en un átomo hidrogenide, tal como se muestra en la Figura 2-4. Por lo tanto el resultado será la solución de cada uno de los electrones vistos en un potencial dado por Z ∗ , de la forma ψ(r1 , r2 ) = ψ100 (r1 )ψ100 (r2 ). (2-21).

(17) 2.2 Átomo con dos electrones: Problema de dos cuerpos. 9. Y la ecuación de Schrödinger que describe a cada electrón está dado por 2 pî 1 Z ∗ e2 ψ100 (ri ) = 1 ψ100 (ri ) con i = 1, 2 − 2m 4π0 r Siendo 1 la energı́a de un átomo hidrogenoide en su estado fundamental, recordando a las ecuaciones 2-15 y 2-19 1 = −. 1 Z ∗2 e2 4π0 2a0. (2-22). Y con la función de onda según la tabla 2-1,se normaliza encontrando que ψ100 (r) =. Z ∗3 πa30. 12. ∗. −Z r a. e. 0. (2-23). Por lo tanto, la ecuación que mejor describe el átomo se escribe de acuerdo a la ecuación 2-21, tomando la forma ψ(r1 , r2 ) =. Z ∗3 − Za ∗ (r1 +r2 ) e 0 πa30. (2-24). Nivel de energı́a base Se calculá el valor esperado de la energı́a, que se expresa como RR ∗ 2 2 e2 ∗ (r )[ pˆ1 + pˆ2 − 1 Ze2 − 1 Ze2 + 1 < Ĥ >= ψ100 (r1 )ψ100 2 2m 2m 4π0 r1 4π0 r2 4π0 |r1 −r2 | ]ψ100 (r1 )ψ100 (r2 ) dr1 dr2 < Ĥ >=. 5 1 e2 ∗2 (Z − 2ZZ ∗ + Z ∗ ) 4π0 a0 8. (2-25). Derivando la energı́a con respecto al Z ∗ e igualando a cero, para minimizar la expresión y encontrar Z ∗ con respecto a Z < Hmin >=. d<H> 1 e2 5 = (2Z ∗ − 2Z + ) = 0 ∗ dZ 4π0 a0 8. Entonces Z∗ = Z −. 5 16. (2-26). Reescribiendo la energı́a minı́ma con la ecuación 2-25 en términos del número atómico E0 =. 1 e2 5 (Z − )2 4π0 a0 16. (2-27). Para el átomo de Hidrógeno donde Z = 2, la energı́a minı́ma será E0variac = −77,38 eV ; experimentalmente la energı́a del estado base es E0exp = −78,975 eV , ası́ la teorı́a propuesta resulta ser una buena aproximación (Quimbay, 2006, pág 168)..

(18) 2.3 Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres e independientes. 2.3. 10. Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres e independientes. Es un gas compuesto de electrones con un potencial constante, que por facilidad se mueve el punto de referencia para volver el potencial nulo. Dentro del gas se desprecia la repulsión interelectrónica (electrones independientes), la interacción electrón-core (electrones libres) donde el core representa el apantallamiento de los electrones internos sobre el núcleo y la repulsión entre cores. Además el gas cumple con la estadı́stica de Fermi-Dirac (Landau & Lifshits, 1986, pág 176) y el principio de exclusión de Pauli (Quimbay, 2006, pág 127) a temperatura 0 K. El gas se encuentra confinado en un espacio cúbico de lado a, con condiciones de contorno periódico, de tal forma que ψ(~r) = 0 en las paredes del cubo. Y se supone que el estado es idéntico en las caras opuestas del cubo, de tal forma que ψ(x + a, y, z) = ψ(x, y, z) ψ(x, y + a, z) = ψ(x, y, z). (2-28). ψ(x, y, z + a) = ψ(x, y, z) Se puede interpretar, si un electrón llega al extremo de la caja traspasa la pared y entra a la caja con iguales condiciones, mientras que por el otro lado de la caja entra otra partı́cula en iguales condiciones, simultáneamente. El operador Hamiltoniano del sistema es Ĥ = −. ~2 2 5 2m. Y la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, queda −. ~2 2 5 ψ = Eψ 2m. Se propone como solución a la ecuación diferencial ψ(~r) = AeiB~r Donde A y B son constantes a determinar. Por lo que el laplaciano se da en coordenas esféricas, se deriva la función propuesta y se despeja en la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, obteniendo el valor de B al cual se designa por ~k que representa el vector de onda de la siguiente forma ~2 B 2 =E Donde 2m ~2 k 2 =E → 2m. B = |~k| = k r 2Em k= ~2. (2-29). Normalizando la función, se determina que A = V −1/2 donde V es el volumen que contiene ese estado. Por lo tanto la solución es ~. ψ(~r) = V −1/2 eik·~r. (2-30).

(19) 2.3 Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres e independientes. 11. Como es una partı́cula libre e independiente con funciones de onda plana, la energı́a se puede expresar en terminos del momento lineal, de tal forma que |~ p|2 ~k~ = p~ → (2-31) 2m De tal modo que, los estados permitidos tienen energı́a total y momento lineal bien definidos.. E=. Por otro lado, la longitud de onda se asocia a la relación de De Broglie (Eisberg & Resnick, 2002, pág 81) 2π |~k| = λ Debido a las condiciones de frontera, de la solución se puede deducir que. (2-32). eikx a = eiky a = eikz a Entonces, obedeciendo a la ecuación 2-32 2πnx , a. kx =. ky =. 2πny , a. kz =. 2πnz a. Donde nx , ny y nz son enteros. En el espacio de las ~k, el espaciado de las paredes de la caja es Por lo que el volumen que contiene un estado en el espacio recı́proco será. 2π a .. 2π 3 8π 3 ) = (2-33) a V Por lo tanto, se tiene que el número de estados sobre el volumen del espacio recı́proco esta dado por Ω=(. N.estados =. ΩV 8π 3. V ~ Donde la magnitud 8π 3 es el número de estados por unidad de volumen en el espacio de las k o denominado como densidad de estados.. El estado fundamental de un gas de N electrones que cumplen el principio de Pauli, se obtiene asignando 2 electrones a cada valor de ~k, con diferente número cuántico de spin ms . Cuando el número de electrones es del orden del número de Avogadro, la región Ω del espacio de las ~k que los contiene puede aproximarse a una esfera. Los valores de ~k, de los estados ocupados van entre cero y un valor máximo k~f llamado vector de onda de Fermi, que se relaciona con el radio de la esfera denominada esfera de Fermi(Pueyo, 2005, pág 46). Por lo que se puede decir que en el interior de la esfera hay Ω. 3 V 4 3 V 1 V kf = ( πk )( ) = 8π 3 3 f 8π 3 6 π2. Números de estados o valores de ~k diferentes, por lo que el número de electrones será el doble por el principio de Pauli. Es decir 3. N=. 1 V kf 3 π2. (2-34).

(20) 2.3 Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres e independientes. 12. Por lo tanto, la densidad electrónica será 3. ρ=. N 1 kf = V 3 π2. (2-35). Se define la esfera de Wigner-Seitz, que es el volumen que contiene un electrón de condución o libre con el radio de Wigner-Seitz rs , de la siguiente forma 4 3 V 3π 2 πrs = = 3 3 N kf De tal forma que, kf = (. 3π 2 1 )3 rs3. (2-36). Y se evidencia, que rs es inversamente proporcional a la densidad rs = (. 3 1 1 )3 4 ρπ. (2-37). Siendo el radio de Wigner-Seitz una buena medida para clasificar el gas, de tal forma, se dice que es un gas de baja densidad cuando rs > 1 Bohr que corresponde a regiones de valencia y un gas de alta densidad cuando rs < 1 Bohr correspondiente a regiones de core, donde 1 Bohr ≈ 0, 53Å. El valor de la energı́a de Fermi es Ef =. ~2 kf2. (2-38). 2m. Según la ecuación (2-36), esta energı́a es inversamente proporcional al cuadrado del radio de WignerSeitz.. Energı́a del estado fundamental y Ecuación de estado Para obtener la energı́a del estado fundamental, se suman todos los valores permitidos de ~k desde cero hasta k~f . Por lo tanto, se sumarán las funciones F (~k) sobre el rango de ~k asociado al espacio 3 permitido del volumen del cubo elemental, donde ∆~k = 8π V recordando la ecuación 2-33, entonces la sumatoria seria (Pueyo, 2005, Pág 47) X k. V X ~ ~ F (~k) = 3 F (k)∆k 8π. (2-39). k. Si ∆~k → 0, entonces el V → ∞, y la suma se aproxima a una integral 1 X ~ 1 X ~ ~ lı́m { F (k)} = lı́m { 3 F (k)∆k} v→∞ V ∆~k→0 8π k. Donde F (~k) es de la forma Et =. X ~k. ~2~k · ~k ~2 k 2 = F (~k) = 2m 2m. k. (2-40).

(21) 2.4 Método del Campo Autoconsistente de Hartree. 13. Sutituyendo en la ecuación 2-40, y desarrollando la integral de la parte derecha en coordenadas esféricas Z kf Z π Z 2π 2 2 ~ k 2 Et 1 = 3 k sin θdkdθdφ V 8π 0 2m 0 0 ~2 kf5 Et = (2-41) V 10π 2 m La energı́a por partı́cula será 2 2 EV 3 ~ kf E = = (2-42) N V N 10 m Por lo que la energı́a se puede relacionar con la densidad electronica ρ, introduciendo la ecuación 2-35. E=. 3N ~2 N 2 (3π 2 ) 3 10m V. (2-43). Obteniendo la ecuación de estado, recordando las relaciones de Maxwell(Reif, 1977) 1 ∂E 3 N 2 ~2 π 2 V p=− = ( )3 ∂V N 5 mV 2 3π 2 N. (2-44). Donde p es la presión dentro del gas de electrones.. 2.4. Método del Campo Autoconsistente de Hartree. Ya se revisó la solución del gas de electrones no interactuantes, ahora se pretende repasará la interacción de repulsión existente entre los electrones por medio del método del campo auto consistente (SCF, self consistent field) de Hartree, para un átomo multielectrónico de Z electrones, que se puede considerar como un gas de electrones interactuantes bajo un potencial, por lo que en primer medida se escribirá el Hamiltoniano Z Z X X 1 Ze2 1 e2 pî 2 − )+ Ĥ = ( 2m 4π0 ri 4π0 |~ ri − r~j |. (2-45). i>j. i=1. Donde la primer sumatoria corresponde a la energı́a cinética de cada uno de los electrones y la interacción núcleo y cada uno de los electrones. El segundo término corresponde a la interacción entre los electrones, además la sumatoria se realiza con i > j para no contar dos veces la interacción electrón-electrón. La ecuación de Schrödinger a solucionar es de 3Z dimensiones (Quimbay, 2006, Pág 186), debido a la dimensión radial y armónicos esféricos de cada uno de los electrones dado por   Z Z 2 2 2 X X 1 e  ( pî − 1 Ze ) +  ψ = Eψ (2-46) 2m 4π0 ri 4π0 |~ ri − r~j | i=1. i>j. Para la solución, se retoma la solución del átomo con un solo electrón en orbita sobre un apantallamiento de electrones asumiendo una función de onda de prueba, que es de la forma ψ = g1 (r1 , θ1 , φ1 )g2 (r2 , θ2 , φ2 ) . . . gZ (rZ , θZ , φZ ). (2-47).

(22) 2.4 Método del Campo Autoconsistente de Hartree. 14. Siendo esta función de prueba un producto de funciones de orbitales monoelectrónicos, que se encuentra normalizada. Asumiendo las mejores funciones que describen los orbitales atómicos, dados por los productos gi (ri , θi , φi ) = R(ri )Ymlii (θi φi ) Donde R(ri ) corresponde a la parte radial y Ymlii (θi φi ) a los armónicos esféricos que es la multiplicación de Θ(θi )Φ(φi ). La densidad de probabilidad del electrón i−ésimo es (Levine, 2001, Pág 300) ρ = −e|gi (ri , θi , φi )|2. (2-48). Ahora se centrará la atención en el 1er electrón y considerar a los demás como una distribución estática de carga eléctrica (nube electrónica) a través del electrón 1, promediando las interacciones instantáneas entre el electrón 1 y los demás electrones. La energı́a potencial de interacción entre el electrón 1 y el electrón 2, U12 es U12 =. 1 Q1 Q2 4π0 |r~1 − r~2 |. Como se dijo con anterioridad, Q2 se esparcirá hasta obtener una distribución continua de carga ρ2 , correspondiente a la carga por unidad de volumen, por lo que el potencial queda Z Q1 ρ2 U12 = dV2 4π0 |r~1 − r~2 | Entendido que Q1 = −e y según la ecuación 2-48, se determina que Z |g2 |2 e2 dV2 U12 = 4π0 |r~1 − r~2 | Sumando las interacciones con los otros electrones Z Z X |gj |2 e2 U12 + U13 + U14 + · · · + U1Z = dVj 4π0 |r~1 − r~j |. (2-49). (2-50). j=2. Entonces la energı́a potencial del electrón 1 es Z Z X |gj |2 e2 1 Ze2 U1 (r1 , θ1 , φ1 ) = dVj − 4π0 |r~1 − r~j | 4π0 r1. (2-51). j=2. Ahora suponemos que la función de onda depende solo de su parte radial, denominado aproximación del campo central (Levine, 2001, pág 301), promediando R 2π R π U1 (r1 , θ1 , φ1 ) sin θ1 dθ1 dφ1 U1 (r1 ) = 0 0 R 2π R π (2-52) sin θ dθ dφ 1 1 1 0 0 El cual se utilizará para la ecuación de Schrödinger monoelectrónica [−. ~2 2 5 +U1 (r1 )]ϕ1 = ε1 ϕ1 2m. (2-53).

(23) 2.5 Método del Campo Autoconsistente de Hartree-Fock. 15. Se obtiene los autovalores ε1 que es la energı́a del órbital del primer electrón, y las autofunciones ϕ1 son los orbitales mejorados para el primer electrón. Ahora se considera el electrón 2 moviéndose en una nube con carga de densidad −e[|ϕ1 |2 + |g3 |2 + |g4 |2 + · · · + |gZ |2 ] Obteniendo un potencial U2 (r2 ) y como consecuencia de realizar la ecuación de Schrödinger se encuentra ε2 y ϕ2 , repitiendo el proceso hasta no encontrar ningún cambio entre dos iteraciones continuas. Generalizando para el electrón i−esimo (Quimbay, 2006, pág 189) Z Z e2 e2 X |gj (rj )|2 Ui (ri ) = − + dVj = Uc (ri ) 4π0 ri 4π0 |~ ri − r~j |. (2-54). i6=j. Con ecuación de autovalores y autofunciones monoelectrónica [−. ~2 2 5 +Uc (ri )]ϕ(ri ) = εi ϕ(ri ) 2m. (2-55). Por último, se obtiene la función de onda multiplicando los orbitales mejorados tal como lo indicaban los orbitales prueba de la ecuación 2-47.. Energı́a del átomo multielectrónico Al calcular los eigenvalores εi de la ecuación 2-55, se ecuentra la energı́a del órbital i. Pero si se suman todas las energı́as de los orbitales no se encontrarı́a la energı́a total del sistema porque se estarı́a contando dos veces la repulsión interelectrónica, por lo que se debe restar esa energı́a potencial de interacción (Levine, 2001, pág 302), obteniendo Z Z−1 Z Z Z X XX 1 e2 |gi (ri )|2 |gj (rj )|2 E= εi − dVi dVj 4π0 |~ ri − r~j | i=1. i=1 j>i. E=. Z X. εi −. i=1. Z−1 Z XX. Jij. (2-56). i=1 j>i. Donde Jij son denominadas como las integrales de Coulomb.. 2.5. Método del Campo Autoconsistente de Hartree-Fock. Con este método también se quiere obtener una solución de la ecuación de Shrödinger 2-46 con una mayor exactitud, debido a que se tendrá en cuenta la interacción espı́n-orbita, introduciendo los conceptos de la matriz de Slater como consecuencia de la antisimetrı́a interpuesta por el principio de exclusión de Pauli y la orientación de espı́n (Koch & Holthausen, 2001, Pág 8). Por lo tanto, la nueva función de prueba estará determinada por ψ(1, 2, . . . , Z) = ψ(r~1 , σ1 ; r~2 , σ2 ; . . . ; r~Z , σZ ; ) ψ(1, 2, . . . , Z) = g(r~1 , r~2 , . . . , r~Z )χ(σ1 (s), σ2 (s)). (2-57).

(24) 2.5 Método del Campo Autoconsistente de Hartree-Fock. 16. Donde las funciones de onda de las posiciones para los Z electrones gi , se puede escribir mediante el determinante de Slater (Quimbay, 2006, Pág 129). 1 g1,2,...,Z (r~1 , r~2 , . . . , r~Z ) = √ Z!. ψ1 (r~1 ) ψ2 (r~1 ) .. .. ψ1 (r~2 ) ψ2 (r~2 ) .. .. ... ... .. .. ψ1 (r~Z ) ψ2 (r~Z ) .. .. (2-58). ψZ (r~1 ) ψZ (r~2 ) . . . ψZ (r~Z ) Y las funciones de onda de espı́n χ(σ1 (s), σ2 (s)) (Quimbay, 2006, Pág 140), donde σ1 (s) = α = +. 1 2. σ2 (s) = β = −. y. 1 2. (2-59). Ahora que se tiene la función de prueba se utilizará el principio variacional para encontrar un mejor determinante de Slater que describa el sistema utilizando la mı́nima energı́a (Koch & Holthausen, 2001, Pág 10), calculando el valor esperado del hamiltoniano de la ecuación 2-45, que se denominará como el operador de Fock F̂i Z < F̂ >= ψ ∗ (1, 2, . . . , Z)Ĥψ(1, 2, . . . , Z) dr~1 dr~2 . . . dr~Z F̂ = ĥ + Jî,j + Kî,j. (2-60). Donde ĥ es la suma de la energı́a cinética de cada electrón y la interacción electrón-núcleo, Jî,j son las integrales de Coulomb definida en la ecuación 2-56 que da cuenta de la repulsión interelectrónica de Coulomb y Kî,j es la integral de intercambio que aparece como consecuencia de la antisimetrı́a de la función de prueba usada y está dada por Kî,j = −. Z X. Z δ(msi , msj ). j=1. gi∗ (~ ri )gj∗ (~ rj )gj (~ ri )gi (~ rj ) dVi |~ ri − r~j |. (2-61). Donde la delta de Kronecker en los números cuánticos de espı́n recuerda que es una interacción no nula sólo entre los espı́n-orbitas de igual orientación de espı́n (Pueyo, 2005, pág 55). Se calcula la ecuación de valores propios de Hartree-Fock F̂ ϕi (gi , χi ) = fi ϕi (gi , χi ). (2-62). Y se obtiene los autovalores fi que es la energı́a del espı́n-orbital del i-esimo electrón, y las autofunciones ϕi son los espı́n-orbitales que mejor describen el comportamiento del i-esimo electrón. Por lo tanto, el proceso de autoconsistencia dado es (Enrı́quez, n.d., Pág 53) 1. Se obtiene un estimativo inicial de los espı́n-orbitales ψi . 2. Se resuelven las ecuaciones de valores propios de Hartree-Fock, obteniendo orbitales mejorados fi . 3. Si los orbitales obtenidos difieren de los iniciales, repetir el paso 2..

(25) 2.6 Aproximación del Retı́culo Vacı́o. 2.6. 17. Aproximación del Retı́culo Vacı́o. Se supondrá, que un electrón se mueve en un cristal donde las bases que componen al cristal tienen energı́a potencial constante, de tal forma que cambiando el punto de referencia se puede hacer que la energı́a potencial sea cero, esto se conoce como Aproximación del retı́culo vacı́o. Sin perder generalidad hay que resolver la ecuación de Schrödinger 2-3. Debido a la periodicidad dentro del retı́culo cristalino, aparece el operador hamiltoniano cristalino a través del potencial ~ = Ĥ(~r) Ĥ(~r + R) ~ = V̂ (~r) V̂ (~r + R) ~ = n1 a~1 + n2 a~2 + n3 a~3 hacen parte de la red de Bravais (Véase el apéndice A) teniendo Donde R una simetrı́a traslacional, dando como consecuencia el teorema de Bloch.. 2.6.1. Teorema de Bloch. Este teorema afirma que los autoestados ψ(~r) de un Hamiltoniano periódico microelectrónico, escribiéndose como producto de una onda plana y una función periódica (Pueyo, 2005, pág 60) ~ ψ(~r, ~k) = eik·~r u(~r). (2-63). ~ = û(~r) da la periodicidad espacial dentro del retı́culo y ~k es el vector de onda Donde û(~r + R) ~ determinado. Por otro lado, el término de onda plana eik·~r establece que ~k es un vector de la red recı́proca (Véase el apéndice B). De tal manera, que también puede tomar la forma ~ ~. ~ = eik·R u(~r) ψ(~r + R). 2.6.2. Solución a la ecuación de Schrödinger. La ecuación de Schrödinger a resolver será −. ~2 2 5 ψ(~r, ~k) + V (~r)ψ(~r, ~k) = Eψ(~r, ~k) 2m. (2-64). Sustituyendo por el teorema de Bloch, que define la periodicidad del cristal dado en la ecuación 2-63 y operando 2m ~ ~ [E − V ]ueik·R = 0 ~2 2m ~2 k 2 52 u + 2i 5 u · ~k + 2 [E − V − ]u = 0 (2-65) ~ 2m Ahora es conveniente considerar la geometrı́a del retı́culo cristalino. Los vectores de la red a~1 , a~2 y a~3 dan la generalidad de todo el espacio directo que reproducen todos los puntos del cristal. Cada uno de los vectores a~i se puede expresar en términos de coordenadas cartesianas, de la siguiente forma (Nussbaum, 1974, pág 279) ~ ~. ~ ~. ~ ~. eik·R 52 u + 2 5 u · 5eik·R + u 52 eik·R +. a~i = aix î + aiy ĵ + aiz k̂.

(26) 2.6 Aproximación del Retı́culo Vacı́o. 18. por lo tanto, cualquier punto será descrito como ~ = n1 a~1 + n2 a~2 + n3 a~3 R ~ = [n1 a1x + n2 a2x + n3 a3x ]î + [n1 a1y + n2 a2y + n3 a3y ]ĵ + [n1 a1z + n2 a2z + n3 a3z ]k̂ R Donde n1 ,  a1x a2x  a1y a2y a1z a2z. n2 y n3 son números enteros. Descrito de forma matricial   a3x n1   a3y  n2  = An a3z n3. (2-66). Por lo tanto, los vectores de la red recı́proca se determinan por medio de la ecuación B-1. Dando como resultado una matriz B que satisface la relación   h i b1x b1y b1z   (2-67) m1 m2 m3 b2x b2y b2z  = mB b3x b3y b3z De tal forma que, m1 , m2 y m3 son números enteros. Además las dos matrices se encuentran relacionadas por BA=I, donde I es la matriz identidad. Como se enunció eventualmente, u(~r) debe poseer la periodicidad de la red dado por el Teorema ~ = u(~r) y la función que cumple con esta de Bloch, por lo que se impone la condición u(~r + R) condición es la función exponencial negativa con el factor de escala 2π ~. u(~r) = e−2πik·~r = e−2πimB·~r. (2-68). Por lo tanto la función solución a la ecuación es ~ ψ(~r, ~k) = ei(k−2πmB)·~r. (2-69). Ya con la función de onda, solo queda encontrar la energı́a del sistema de tal forma que despejaremos la función que determina la periodicidad, que es la ecuación 2-68 de la ecuación de Schrödinger 2-65. Al hacer la aproximación del retı́culo vacı́o, se determina que V = 0 tal como se explicó en el principio de esté apartado, de tal forma que la energı́a del sistema será E=. ~2 ~ (|k| − 2πmB)2 2m. (2-70). Donde se puede observar que la energı́a se encuentra en función de ~k.. 2.6.3. Bandas de energı́a. Para obtener las bandas de energı́a permitidas dentro del retı́culo vacı́o se representarán las curvas de energı́a frente a la magnitud k en la primera zona de Brillouin (Véase el apéndice B). Por lo que, para los resultados anteriores se tomará como ejemplo un retı́culo cúbico simple de la tabla A-1 donde los vectores de la celda serán paralelos a los ejes coordenados de tal forma que el retı́culo recı́proco será también una estructura cúbica como se pudo observar con la figura B-2, por lo tanto.

(27) 2.6 Aproximación del Retı́culo Vacı́o. 19. la primera zona de Brillouin está limitada por los planos k1 = ±π/a, k2 = ±π/a y k3 = ±π/a. Consecuentemente se trazan los puntos de alta simetrı́a dada por las simetrı́as puntuales que surgen de las 24 operaciones, además de la demostración de rellenar el cubo con tetraedros (Nussbaum, 1974, pág 17). Los puntos y caminos de alta simetrı́a se muestran en la siguiente figura 2.6.3 y sus nombres fueron designados por BSW (Nussbaum, 1974, pág 282). k3 X ∆. Λ. Γ k1. Σ. R S T Z M. k2. Figura 2-5: Zona de Brillouin para la red cúbica simple (Nussbaum, 1974, pág 281). Por ejemplo, el punto X tiene las coordenadas k1 = 0, k2 = 0 y k3 = π/a y el punto Γ en el centro de la figura, tiene las coordenadas k1 = 0, k2 = 0 y k3 = 0 y el camino que une a esos dos puntos se llama ∆, por otro lado el punto M tiene las coordenadas k1 = π/a, k2 = π/a y k3 = 0 y el camino que une a Γ con M se llama Σ. Se realiza un cambio de variable a las k, de la siguiente forma ξ = k1 a. η = k2 a. ζ = k3 a. (2-71). Por otro lado, se dice que mB =. 1 (m1 a. m2. m3 ). (2-72). Debido a la relación AB=I mencionada anteriormente, se puede decir que la matriz B es igual al inverso de la longitud de las aristas del cubo, para este cristal. De tal forma, que despejando el cambio de variable y la relación mB en la ecuación de la energı́a 2-70, obtenemos E=. ~2 [(ξ − 2πm1 )2 + (η − 2πm2 )2 + (ζ − 2πm3 )2 ] 2ma2. Se trazarán los valores de energı́a en función de k por los caminos ∆ y Σ. Energı́a en el camino ∆ Se tiene en cuenta que parte de Γ a X y que ξ = η = 0, por lo tanto E=. ~2 [(2πm1 )2 + (2πm2 )2 + (ζ − 2πm3 )2 ] 2ma2. (2-73).

(28) 2.6 Aproximación del Retı́culo Vacı́o. 20. Se hace un cambio de variable dado por ς = ζ/2π, obteniendo E=. ~2 [(m1 )2 + (m2 )2 + (ς − m3 )2 ](2π)2 2ma2. (2-74). Donde se obtiene la Figura 2-6 haciendo uso de las unidades atómicas y los valores de (m1 m2 m3 ) serán planos en el espacio de las k y donde se le dieron los siguientes valores: (0 0 0) que corresponde a la lı́nea azul inferior, (0 0 1) que corresponde a la lı́nea morada, los planos (1 0 0), (−1 0 0), (0 1 0) y (0 − 1 0) que corresponde a la lı́nea marrón, los planos (1 0 1), (−1 0 1), (0 1 1) y (0 − 1 1) que corresponde a la lı́nea verde, y por último el triplete (0 0 − 1) en la lı́nea azul superior. ã. 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. camino D 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. Figura 2-6: Bandas de energı́a del retı́culo vacı́o por el camino ∆ Energı́a en el camino Σ Se tiene en cuenta que parte de Γ a M , donde se sabe por la geometrı́a del sistema que ζ = 0 y ξ = η, por lo tanto E=. ~2 [(η − 2πm1 )2 + (η − 2πm2 )2 + (−2πm3 )2 ] 2ma2. Y se hace que µ = η/2π, quedando E=. ~2 [(µ − m1 )2 + (µ − m2 )2 + (m3 )2 ](2π)2 2ma2. (2-75). Donde se obtiene la Figura 2-7 haciendo uso de las unidades atómicas y los valores de (m1 m2 m3 ) serán planos en el espacio de las k y donde se le dieron los siguientes valores: (0 0 0) que corresponde a la lı́nea azul, (0 0 1) que corresponde a la lı́nea morada, los planos (1 0 0), (−1 0 0), (0 1 0) y (0 − 1 0) que corresponde a la lı́nea marrón, los planos (1 0 1), (−1 0 1), (0 1 1) y (0 − 1 1) que corresponde a la lı́nea verde, y en este caso el triplete (0 0 − 1) también se encuentra representado por la lı́nea morada..

(29) 2.6 Aproximación del Retı́culo Vacı́o. 21. ã 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. camino S 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. Figura 2-7: Bandas de energı́a del retı́culo vacı́o por el camino Σ Hay que tener en cuenta que los valores de la energı́a deben ser continuos, por tal motivo en ambos casos deben coincidir los valores de la energı́a en el punto Γ que para este caso se ubica en el punto cero de ambos caminos. De esta forma se ha resuelto los valores de la energı́a sobre dos caminos de alta simetrı́a que se pueden reproducir por el espacio debido a las operaciones de traslación existente..

(30) Capı́tulo 3. Teorı́a del Funcional Densidad La teorı́a del funcional densidad (DFT, Density Functional Theory) nace como un método aproximado para solucionar los átomos multielectrónicos, como los que se desarrollaron en el capı́tulo anterior pero con un costo computacional mucho menor para sistemas de N cuerpos. En la década de 1920, Thomas-Fermi y Hartree descubrieron al mismo tiempo que la densidad electrónica era una variable fundamental de un sistema electrónico, con lo que empieza la carrera por un desarrollo teórico viable para la solución de átomos multielectrónicos. La DFT nace con la teorı́a de Thomas-Fermi, considerando la energı́a como una funcional dependiente de la densidad electrónica en función de la posición, y tomando como aproximación para la energı́a cinética los resultados obtenidos en el gas de electrones no interactuantes o gas de Fermi, lo que hacı́a que no fuera una buena aproximación debido a que no consideraba los orbitales y el principio de exclusión de Pauli. Y aunque esta teorı́a no fue la más acertada, fue la que le dio la entrada a resolver los sistemas electrónicos no homogéneos por medio de las funcionales y sus principios variacionales, por lo que en la década de 1960 Hohenberg y Kohn proponen dos teoremas fundamentales para la teorı́a del DFT, que junto con la teorı́a de Thomas-Fermi se proponen las ecuaciones de Kohn-Shan un año después de ser propuestos los teoremas(Rinke, 2011), y cuyas ecuaciones obtienen los orbitales del sistema por medio de la auto consistencia.. 3.1. Teorı́a de Thomas-Fermi. En 1927 Llewillyn H. Thomas y en 1928 Enrico Fermi, de manera independiente proponen el cálculo de la energı́a en un sistema electrónico en términos de la densidad electrónica, de tal forma, que la energı́a eléctrica total sea dada por los términos de la energı́a cinética y la contribución de las energı́as de correlación e intercambio dadas a partir del gas de electrones homogéneo, para obtener las mismas cantidades para el gas de electrones no homogéneo. Por lo que se propone la energı́a como funcional de la densidad, denominado como la aproximación local de densidad (LDA, Local Density aproximation)(Kohanoff, 2006, pág 52) que se verá con mayor profundidad más adelante (ver pág 30), mientras tanto la definición es Z Eα [ρ] = ρ(~r)α [ρ(~r)] d~r (3-1).

(31) 3.1 Teorı́a de Thomas-Fermi. 23. Donde α [ρ(~r)] es la densidad de energı́a dada por los términos de energı́a cinética y energı́a de correlación e intercambio, calculada localmente por los valores asumidos en la densidad ρ(~r) para cada punto del espacio. Para tal fin, se empezará desde la descripción del gas de electrones homogéneo mediante las ecuaciones 2-35 y 2-38, que describen la densidad en función de la energı́a de Fermi 1 ρ= 2 3π. . 2m ~2. 3. 3. 2. Ef2. (3-2). La energı́a cinética en el gas de electrones homogéneo, se deduce bajo la integral propuesta en (Baer, 2009, pág 72), donde se expresa que su solución es 3 T = ρEf 5. (3-3). Por lo tanto, despejando la energı́a de Fermi en la ecuación 3-2 y reemplazando este valor en la ecuación del valor de la energı́a cinética 3-3, se obtiene la funcional de la energı́a cinética en función de la densidad electrónica T [ρ(~r)] T [ρ(~r)] =. 2 2 ~ 5 3 (3π 2 ) 3 ρ(~r) 3 10 m. De tal forma, que la energı́a cinética total en el modelo de Thomas-Fermi, se expresa Z 2 5 3 2 32 ~ TT F = (3π ) ρ(~r) 3 d~r 10 m Donde se realiza un cambio de constantes para facilitar el cálculo, de tal modo que Ck =. (3-4) 3 2 23 ~2 10 (3π ) m .. La energı́a de Thomas-Fermi está dada como la suma de la energı́a cinética, la interación atractiva de los electrones con los núcleos (Vext ) y la repulsión energética electrón-electrón tipo Coulomb, el cual se encuentra dividido entre dos para evitar contar doble veces la misma interacción. Z ET F = Ck. ρ(~r). 5 3. Z d~r. +. ρ(~r)Vext (~r). d~r. +. 1 2. Z Z. ρ(~r)ρ(r~0 ) |~r − r~0 |. d~r. dr~0 (3-5). En 1930, Paul A. Dirac en su artı́culo “Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom”, añadió el término de intercambio, considerando los principios de exclusión de Pauli con las expresiones de Slater para el gas de electrones homogéneo(Kohanoff, 2006, pág 52), dicho término es Z 4 3 3 1 ~2 Ex = − ( ) 3 ρ(~r) 3 d~r (3-6) 2 4 π ma0 1. 2. ~ Donde se realiza un cambio de constantes para facilitar el cálculo, de tal modo que Cx = − 34 ( π3 ) 3 ma 2. 0. El término de la energı́a de correlación fue propuesto por Eugene P. Wigner en 1938, con su artı́culo “Effects of electron interaction on the energy levels of electron in metals”, introduciendo fácilmente.

(32) 3.1 Teorı́a de Thomas-Fermi. 24. la aproximación de densidad local en el gas de electrones homogéneos(Kohanoff, 2006, pág 52). Dicha expresión es en unidades atómicas 4. Z Ec = −0,056. ρ(~r) 3. d~r. 1. 0,079 + ρ(~r) 3. Aunque cabe anotar que la energı́a de correlación ha sido calculada y sus funciones han sido expresadas como una función muy complicada (Levine, 2001, pág 562), por lo que tan solo se dejará expresada. Por lo que se completa, para obtener la energı́a de Thomas-Fermi-Dirac ET F D = ET F + Ex + Ec Z Z Z Z Z 4 5 1 ρ(~r)ρ(r~0 ) 0 ~ 3 ρ(~r)Vext (~r)d~r + d~rdr + Cx ρ(~r) 3 d~r + Ec = Ck ρ(~r) d~r + 0 ~ 2 |~r − r | (3-7) Hay que tener en cuenta que el sistema se encuentra restringido por el número de partı́culas N, R que expresadas en término de la densidad electrónica se tiene que N = ρ(~r)d~r, por lo tanto se construye la lagrangiana L de acuerdo con la restricción Z L = ET F D − µ ρ(~r)d~r Donde µ pertenece a los multiplicadores de lagrange, y debe tener unidades del inverso del número de partı́culas, por lo que fı́sicamente serı́a el potencial quı́mico. Ahora se pretende buscar los puntos crı́ticos para determinar el multiplicador de lagrange, de la siguiente forma δ L=0 δρ(~r) δ {ET F D − µ δρ(~r). Z ρ(~r)d~r} = 0. (3-8). Despejando ET F D de la ecuación 3-7 y realizando las derivadas funcionales con ayuda de la tabla C.1 (Véase Anexo C), se obtiene que el potencial quı́mico es de la forma(Kohanoff, 2006, pág 55) 2 5 µ = Ck ρ(~r) 3 + Vext (~r) + 3. Z. 1 ρ(r~0 ) 4 δ − Cx ρ(~r) 3 + {Ec } δρ(~r) |~r − r~0 | 3. (3-9). Donde el último término se puede ver como un potencial quı́mico dado por la energı́a de correlación, δ de tal forma que µc [ρ(~r)] = δρ(~ r) {Ec }. Ya con el potencial quı́mico se puede obtener toda la información termodinámica del sistema con las relaciones de Maxwell. De todos modos, esta teorı́a no tuvo gran desarrollo debido a que se pensaba en un gas de electrones no homogéneo tratado en partes locales del sistema como un gas homogéneo, por lo tanto la aproximación de la energı́a cinética era muy inexacta con la mayorı́a de los problemas atómicos y moleculares; además la energı́a total era muy difusa debido a que la densidad electrónica diverge en el núcleo y no decae exponencialmente a grandes distancias (Kohanoff, 2006, pág 56). Pero la importancia de esta teorı́a es que fue la que le dio cavidad a la teorı́a del funcional densidad DFT..

(33) 3.2 Teoremas de Hohenber-Kohn. 3.2. 25. Teoremas de Hohenber-Kohn. Ya se observó, el desarrollo de un sistema multielectrónico donde la energı́a total se escribe en términos de la densidad electrónica, teniendo problemas con la elección de la energı́a cinética y la energı́a de correlación e intercambio. Pero en 1964, Pierre C. Hohenber y Walter Kohn formularon y probaron dos teoremas que sirvieron de base para la teorı́a del funcional densidad(Kohanoff, 2006). Teorema 1 El potencial externo se determina unı́vocamente por la densidad electrónica, escogiendo arbitrariamente una constante aditiva trivial(Kohanoff, 2006, pág 56). La comprobación de este teorema proviene de la contradicción, además se asumirán estados bases 0 no degenerados. Suponga que se tienen dos potenciales externos vext y vext que difieren por mas que una constante c, pero poseen la misma densidad en el estado base (Rinke, 2011, pág 39), entonces 0 vext = 6 vext +c ↓ ↓ Ĥ 6= Ĥ 0 ↓ ↓ ψ 6= ψ 0. Lo que quiere decir que al tener dos potenciales externos diferentes se obtendrán dos hamiltonianos del sistema distintos, por lo cual, al solucionar la ecuación de Schrödinger se obtendrán dos funciones de onda distintas. Por principios variacionales se tiene que(Kohanoff, 2006, pág 56), el valor esperado de energı́a en el estado base del hamiltoniano H es menor que el valor esperado de energı́a en el estado base del hamiltoniano H 0 Z Z Z 0∗ 0 0∗ 0 0 E0 < ψ Ĥψ d~r = ψ Ĥ ψ d~r + ψ 0∗ (Ĥ − Ĥ 0 )ψ 0 d~r Z 0 0 = E0 + ρ(~r)(vext (~r) − vext (~r))d~r Si se intercambian los ı́ndices(Rinke, 2011, pág 39) Z Z Z 0 ∗ 0 ∗ E0 < ψ Ĥ ψd~r = ψ Ĥψd~r + ψ ∗ (Ĥ 0 − Ĥ)ψd~r Z 0 = E0 + ρ(~r)(vext (~r) − vext (~r))d~r De tal forma, que si se suman estas dos desigualdades darı́a que E0 + E00 < E00 + E0 , por lo que se contradice. Entonces se puede afirmar que no se puede tener dos potenciales diferentes (no pueden diferir más que en una constante trivial), por lo tanto se puede decir que tienen la misma densidad electrónica ρ(~r) y esta se puede determinar con el potencial externo vext (~r). Corolario Donde ρ(~r) determina el potencial externo vext (~r), esto también determina la función de onda del estado base ψ0 que deberı́a ser obtenida al resolver la ecuación de Shcrödinger para un.

(34) 3.3 Ecuaciones de Kohn-Sham. 26. sistema de muchos cuerpos(Kohanoff, 2006, pág 57). Teorema 2 Un funcional universal para la energı́a E[ρ(~r)] en términos de la densidad ρ(~r) se podrá definir y será valida para cualquier potencial externo vext (~r). Para cualquier vext (~r) dado, la energı́a del estado base del sistema es el mı́nimo global de esta funcional, y la densidad electrónica que minimiza la funcional es exactamente la densidad del estado base(Rinke, 2011, pág 40). Este teorema corresponde al cálculo de variaciones dentro del sistema y la definición de los funcionales de dicho sistema, es ası́ como se define que para la energı́a de Hohemberg-Kohn EHK será Z EHK [ρ(~r)] = T [ρ(~r)] + Vee [ρ(~r)] + vext (~r)ρ(~r)d~r Z = F [ρ(~r)] + vext (~r)ρ(~r)d~r (3-10) Donde se observa que se define el funcional universal F [ρ(~r)] como la suma de la energı́a cinética T [ρ(~r)] y la interacción electrón-electrón Vee [ρ(~r)]. Suponiendo que ρ0 (~r) es la densidad electrónica en el estado base dado por el vext (~r), se puede decir que el valor esperado de la energı́a corresponde al estado base de la misma, es decir Z E0 = EHK [ρ0 (~r)] = ψ0∗ Ĥψ0 d~r Donde ψ0 corresponde a la función de onda base que da del resultado de la ecuación de Schrödinger del sistema. Ahora si se considera una densidad diferente ρ1 (~r) que corresponde a una función de onda diferente ψ1 , el valor esperado asociado a el estado 1, será Z E1 = EHK [ρ1 (~r)] = ψ1∗ Ĥψ1 d~r De tal forma, que la energı́a del estado base es menor que el valor de la energı́a asociado al estado 1 y en consecuencia a estados siguientes, es decir E0 < E1. (3-11). Por lo anterior, los teoremas de Hohenberg y Kohn establecen la correspondencia uno a uno entre el potencial externo vext (~r) y la densidad electrónica ρ(~r), que determinan el Hamiltoniano del sistema por lo que se puede obtener la ecuación de Schrödinger donde su solución da cuenta de sus valores propios que determinan la energı́a y las funciones propias que determinan las funciones de ondas asociada al sistema. Y realizando el principio variacional para encontrar los mı́nimos, se obtienen las funciones de onda base ψ0 y la energı́a del estado base E0 que será una funcional en términos de la densidad del estado base ρ0 del sistema.. 3.3. Ecuaciones de Kohn-Sham. En 1965, Walter Kohn y Lu Jeu Sham proponen una manera de encontrar el funcional universal F [ρ(~r)] dado en los teoremas de Hohenberg-Kohn, ellos parten desde la teorı́a de Thomas-Fermi e.

(35) 3.3 Ecuaciones de Kohn-Sham. 27. introducen el concepto de sistema de referencia o auxiliar para poder obtener de una mejor manera la energı́a cinética a partir de los orbitales. Al sistema de electrones interactuantes, se le considera un sistema auxiliar o de referencia de electrones no interactuantes que tienen la misma densidad del estado base del sistema interactuante, tal como se muestra en la figura 3-1 (Rinke, 2011, pág 37).. e−. e−. e−. e−. e−. e−. e−. e−. e−. e− e− e−. ρ(~r) = ρR (~r) Figura 3-1: A la derecha, sistema interactuante de electrones. A la izquierda sistema de referencia de electrones no interactuantes con la misma densidad electronica al sistema interactuante.. Las ecuaciones propuestas por Kohn-Shan para el sistema de electrones interactuantes, serán desarrolladas bajo el hamiltoniano del i-ésimo electrón que tendrá como influencia el funcional de un potencial en función de la densidad electrónica dado por el sistema de referencia. De tal forma, que el hamiltoniano de Kohn-Shan HKS será ~2 2 HˆKS = − 5 +VR [ρ(~ ri )] 2m i. (3-12). Donde VR es un potencial de referencia que se desea encontrar a partir de las definiciones de la densidad electrónica y la energı́a potencial, además de introducir de nuevo el concepto de energı́a de correlación e intercambio para entrelazar el sistema de referencia con el sistema interactuante, y ası́ obtener una aproximación más acertada. Se conoce por definición que la densidad electrónica en término de los orbitales ψi (~r), esta dada por(Kohanoff, 2006, pág 60) ρ(r, r0 ) =. ∞ X. χi ψi∗ (~r)ψi (~r). i=1. Donde χi son los números correspondientes a los orbitales. Al igual que en el método de aproximación de Hartree-Fock, se tendrá en cuenta la antisimetrı́a de las funciones de onda dada por el principio de excluisión de Pauli, por lo que se introduce la matriz de Slater dadas en las ecuaciones 2-57 y 2-58, de tal modo que χ corresponde a dos (2) estados de ocupación para i = Ns y cero (0) para i > Ns donde Ns = N2 debido a la doble ocupación en los orbitales debido al principio de.

(36) 3.3 Ecuaciones de Kohn-Sham. 28. exclusión de Pauli (Kohanoff, 2006, pág 61). En consecuencia, la densidad electrónica es 0. ρ(r, r ) = 2. Ns X. ψi∗ (~r)ψi (~r). (3-13). i=1. Igualmente, por definición el valor esperado de la energı́a cinética es ∞ Z −~2 X T = χi ψi∗ (~r) 52 ψ1 (~r)d~r 2m i=1. De igual manera que la definición de la densidad electrónica debido a la antisimetrı́a del sistema, la energı́a cinética del sistema de referencia es Ns Z −~2 X ψi∗ (~r) 52 ψ1 (~r)d~r TR = m i=1 Z 2 −~ = (3-14) 52 ρ(~r)d~r 2m Cabe recordar que, aunque el sistema de referencia tiene la misma densidad electrónica que el sistema no interactuante, la energı́a cinética de referencia no es válida en el el sistema de electrones interactuantes; pero en este caso se tomará como tal y las demás contribuciones de la energı́a cinética en el sistema interactuantes se incluirá en la energı́a de correlación (Kohanoff, 2006, pág 60). Por otro lado, la componente de la interacción electrón-electrón Vee será de manera clásica, tal como se tomo en la teorı́a de Thomas-Fermi que corresponde al tercer término de la ecuación 3-5. Por lo cual, se puede reescribir el funcional universal que toma la forma F [ρ(~r)] = TR + Vee + Exc. (3-15). Donde Exc es la energı́a de correlación e intercambio, y se define como la suma del error dado en la energı́a cinética del sistema no interactuante y el error dado en la interacción electrón-electrón clásico, para obtener el funcional universal del sistema interactuante (R. Catlow & Harrison, 2003, pág 52), es decir Exc = (T − TR ) + (V − Vee ). (3-16). Por lo tanto, según el segundo teorema de Hohemberg-Kohn, la energı́a de Hohemberg-Kohn EHK será Z EHK = TR + Vee + Exc + ρ(~r)vext (~r)d~r 1 = TR + 2. Z Z. ρ(~r)ρ(r~0 ) |~r − r~0 |. d~r. dr~0 + Exc +. Z ρ(~r)vext (~r)d~r. (3-17). Y al igual que en la teorı́a de Thomas-Fermi, se consideran las restricciones del sistema dado por el número de partı́culas N, que expresadas en término de la densidad electrónica se tiene que R N = ρ(~r)d~r, por lo tanto se construye la lagrangiana L de acuerdo con la restricción Z L = EHK − µ ρ(~r)d~r.

(37) 3.4 Energı́a de Correlación e Intercambio en la DFT. 29. Donde µ pertenece a los multiplicadores de lagrange, y debe tener unidades del inverso del número de partı́culas, por lo que fı́sicamente serı́a el potencial quı́mico. Ahora se pretende buscar los puntos crı́ticos para determinar el multiplicador de lagrange, de la siguiente forma δ L=0 δρ(~r) δ {EHK − µ δρ(~r). Z ρ(~r)d~r} = 0. (3-18). Despejando EHK de la ecuación 3-17 y realizando las derivadas funcionales con ayuda de la tabla C.1 (Véase Anexo C), se obtiene que el potencial quı́mico es de la forma (Kohanoff, 2006, pág 62) Z ρ(r~0 ) ~0 δExc δTR + vext (~r) + dr + (3-19) µ= δρ(~r) δρ(~r) |~r − r~0 | Donde se determina que los tres últimos términos dan cuenta del potencial de referencia VR que da cuenta del hamiltoniano de la ecuación 3-12 debido a que el primer término es un potencial en función de la energı́a cinética, por lo tanto el hamiltoniano será Z ~2 2 ρ(r~0 ) ~0 δExc ˆ HKS = − 5i +vext (~r) + dr + (3-20) 2m δρ(~r) |~r − r~0 | Y con el hamiltoniano se pueden obtener los orbitales ψi (~r) y los valores de energı́a i del i-electrón inmerso en un gas de electrones interactuantes, resolviendo la ecuación de Schrödinger para un solo electrón(Kohanoff, 2006, pág 61) HˆKS ψi (~r) = i ψi (~r). (3-21). Obteniendo las ecuaciones de Kohn-Shan. Note que en las teorı́as de Hartree y Hartree-Fock, el potencial de referencia depende de la solución de la ecuación de Schrödinger por medio de la densidad electrónica, construyendo orbital por orbital. De igual forma, en las ecuaciones de KohnSham se hace uso de la auto-consistencia debido a que el potencial de referencia se construye a partir de la densidad electrónica y esta debe coincidir con las soluciones de las ecuaciones(Kohanoff, 2006, pág 63).. 3.4. Energı́a de Correlación e Intercambio en la DFT. Ya se ha observado que en las ecuaciones de Kohn-Shan que definen la teorı́a del DFT, se toma un sistema de referencia donde un sistema electrónico interactuante se le considera como un sistema electrónico no interactuante, para definir la funcional de la energı́a en función de la densidad electrónica. Dicha funcional de la energı́a tiene contribuciones de la energı́a cinética del sistema de referencia, un potencial dado por las interacción electrón-potencial externo dado por los núcleos, un potencial tipo Coulomb y términos de intercambio y correlación; esta dos última contribuciones energéticas están dadas por los errores dado al considerar un sistema no interactuante al interactuante, y refieren a las interpretaciones no clásicas del sistema. En especial, el término de correlación es la gran incógnita que es centro de estudio en la actualidad..

(38) 3.4 Energı́a de Correlación e Intercambio en la DFT. 30. Dado que los términos de correlación e intercambio no se pueden determinar con precisión dentro de un sistema, se han desarrollado aproximaciones como la de su interpretación que serán abordadas a continuación.. 3.4.1. Aproximación de la densidad local. La aproximación de la densidad local (LDA, Local Density Approximation) se usa para hacer una aproximación de la energı́a de correlación e intercambio, y fue determinante para la teorı́a de Thomas-Fermi. Esta aproximación es usada en sistemas multielectrónico no homogéneos que tienen una densidad electrónica que varia muy lentamente, considerando estos sistemas como homogéneos localmente. Al tomar la densidad ρ(~r) constante localmente se toma como un potencial externo constante(Rinke, 2011, pág 41), de tal forma que se define la energı́a de correlación e intercambio LDA , de acuerdo al funcional de la densidad de energı́a de correlación e intercambio con LDA Exc LDA xc [ρ(~r)] de la siguiente forma Z LDA Exc [ρ(~r)] = ρ(~r)LDA r)] d~r (3-22) xc [ρ(~ Teóricamente, los términos de la densidad de energı́a de correlación e intercambio son calculadas por integración sobre el volumen del sistema que corresponde a la densidad energética calculada y los valores que la densidad electrónica asume en cada punto dentro del volumen (Kohanoff, 2006, pág 78); En la práctica, la densidad de energı́a de correlación e intercambio es determinada como la suma de la densidad energética de correlación LDA y la densidad energética de intercambio LDA , c x ası́ LDA = LDA + LDA xc x c. (3-23). Donde LDA , estará dado por la expresión Dirac de la ecuación 3-6 resolviendo la integral suponiendo x que la densidad electrónica es constante, sobre el volumen del sistema. Obteniendo (Kohanoff, 2006, pág 76) D x. 3 =− 4. 1 3 3 1 ρ3 π. (3-24). Donde D x es la densidad electrónica de intercambio de Dirac. En cuanto a la densidad electrónica de correlación existen muy buenas aproximaciones, donde en su mayorı́a están basados en simulaciones de Monte Carlo de Ceperley y Alder. Cabe anotar que la densidad electrónica de correlación esta dada por el sistema a estudiar, aunque uno de los más usado para esta densidad es la parametrización de Perdew y Zunger (Kohanoff, 2006, pág 76). LDA , es el potencial Una expresión importante que sale de la energı́a de correlación e intercambio Exc LDA que se obtiene con la derivada funcional (veasé Anexo C) de correlación e intercambio vxc LDA vxc =. LDA δExc δρ(~r). = LDA r)] + ρ(~r) xc [ρ(~. δLDA xc δρ(~r). (3-25).

(39) 3.5 Métodos de Solución de las Ecuaciones de Kohn-Sham. 31. El LDA se asume cuando la densidad electrónica varia muy lentamente, que pueden ser aceptables en regiones cercanas al núcleo, subestimando regiones lejanas al núcleo y despreciándose en las distancias de enlace. El LDA se puede considerar como la aproximación a orden cero de una expansión semi-clásica de la densidad electrónica del sistema.. 3.4.2. Aproximación del gradiente generalizado. La aproximación del gradiente generalizado (GGA, generalized gradient approximation) considera una expansión de la densidad electrónica a orden uno, lo que quiere decir que tendrá una función en orden de la densidad y sus derivadas, que hacen obtener una mejor aproximación de la energı́a de correlación e intercambio debido a que ya no se considera la densidad constante localmente, haciendo una mejor descripción del sistema electrónico no homógeneo. En primera medida se considerara la expansión de la densidad en término de los gradientes y sus derivadas de ordenes altos. Por lo que se puede escribir la energı́a de correlación e intercambio ası́(Kohanoff, 2006, pág 85) Z Exc [ρ] = ρ(~r)xc [ρ(~r)]Fxc [ρ(~r), ∇ρ(~r), ∇2 ρ(~r), . . . ]d~r Donde Fxc es una función que hace la expansión de la densidad. Como ya se dijo anteriormente la GGA hace una aproximación a primer orden, por lo tanto la forma tı́pica es(R. Catlow & Harrison, 2003, pág 19) Z GGA Exc = ρ(~r)xc [ρ(~r)]Fxc [ρ(~r), ∇ρ(~r)]d~r (3-26) También existen aproximaciones que consideran ordenes mayores como los funcionales del metaGGA (R. Catlow & Harrison, 2003, pág 19) que son más exactos pero con un gasto computacional alto debido a la obtención de las funcionales de orden mayor.. 3.5. Métodos de Solución de las Ecuaciones de Kohn-Sham. El problema central, es solucionar las ecuaciones 3-21 que corresponden a la ecuación del i−esimo electrón dentro de de un conjunto de N electrones. La ecuación completa se encuentra sustituyendo el operador de Kohn-Sham 3-20, donde se obtiene ~2 2 [− 5 +vext (~r) + 2m i. Z. ρ(r~0 ) ~0 dr + vxc (~r)]ψi (~r) = i ψi (~r) |~r − r~0 |. (3-27). δExc Donde vxc (~r) es el potencial de correlación e intercambio, y este corresponde a vxc (~r) = δρ(~ r) , donde se acogerán las aproximaciones LDA o GGA para dicho potencial. Y los ψi (~r) son los orbitales de las partı́culas individuales..