electrónicos
A continuación describiremos brevemente las técnicas utilizadas para los estudios estructurales y electrónicos de las especies involucradas en esta Tesis Doctoral. Los estudios estructurales fueron llevados a cabo principalmente con la técnica de difracción de rayos X a bajas temperaturas, utilizado la técnica de cristalización in situ. Por otro lado, los estudios electrónicos de las regiones de valencia y capas internas fueron realizados combinando las técnicas de espectroscopia fotoelectrónica y aquellas derivadas de la utilización de la radiación sincrotrón.
2.3.1 Difracción de rayos X a bajas temperaturas
La determinación de las estructuras cristalinas de sustancias que son líquidas o gaseosas a temperatura ambiente requiere de un procedimiento que permita la cristalización
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y la medida del patrón de difracción a bajas temperaturas.7 El equipo utilizado en este
trabajo de tesis doctoral cuenta con un sistema de cristalización in situ a bajas temperaturas situado en la Universidad de Essen-Duisburg (Prof. Dr. Roland Boese).8 La muestra se
coloca en un capilar de vidrio de 0,2-0,3 mm de diámetro que se encuentra cerrado en ambos extremos. El procedimiento consiste en disminuir la temperatura de la muestra mediante el pasaje de una corriente de gas enfriado. Se utiliza un microscopio acoplado y solidario al difractómetro con el cual se observa la aparición de microcristales (policristalinos) con la disminución de la temperatura de la corriente de gas. Se enfría la muestra aproximadamente a 15 K por debajo de su punto de fusión y se recurre a un procedimiento de fusión por zonas y subsiguiente recristalización a través del calentamiento originado con un láser de luz infrarroja que se focaliza sobre una zona muy pequeña de la muestra, permitiendo el crecimiento de un monocristal adecuado para la medida de difracción de rayos X. La descripción detallada de esta técnica está reportada en la literatura.7
Se utilizó un difractómetro de cuatro ciclos Nicolet R3m/V que opera con radiación proveniente de una fuente de molibdeno Mo Kα (λ=0,71073 Å). Las estructuras fueron resueltas por el método de Patterson y refinadas con el programa SHELXTL-Plus Versión SGI IRIS Indigo (Siemens, Alemania, 1991).9
Los datos cristalográficos de las estructuras obtenidas fueron depositados en el Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) y pueden ser requeridos gratuitamente dirigiéndose directamente mediante correo electrónico a la dirección: [email protected].
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2.3.2 Espectroscopia Fotoelectrónica (PES)
Según la IUPAC, la espectroscopía fotoelectrónica (PES, Photoelectron Spectroscopy) es la técnica espectroscópica que consiste en la medida de la energía cinética de los electrones emitidos en la ionización de una sustancia por la incidencia de fotones energéticos (monocromáticos). El rango de energías que abarca la técnica se encuentra comprendida entre 10 y 45 eV por lo que la técnica también se conoce como “espectroscopía fotoelectrónica de ultravioleta (UPS, Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy). La radiación ionizante (originada históricamente por el empleo de una lámpara de Helio ionizado en la que una de sus longitudes de ondas es 58,4 nm, equivalente a una energía de 21,2 eV) pasa a través de la muestra gaseosa y las energías cinéticas de los electrones emitidos (llamados fotoelectrones) se determinan a partir de sus deflexiones en un campo eléctrico o magnético.
La técnica tiene como fundamento la Ley de Einstein del Efecto Fotoeléctrico, en la cual un electrón (denominado fotoelectrón) es eyectado desde un átomo o molécula cuando incide sobre la misma un fotón de energía hν. La energía cinética K del fotoelectrón eyectado se puede describir con la siguiente ecuación simplificada:
K= hν – I, hν ≥ I, siendo I la energía de ionización del sistema.
Siendo la energía incidente hν conocida, la medida de la energía cinética de los fotoelectrones emitidos permite calcular las energías de ionización del sistema en estudio. Vale aclarar que el empleo de este formalismo no tiene en cuenta la energía cinética remanente en el ión que se forma ni tampoco que el ión resultante puede ser formado en estados vibracionales o rotacionales excitados. Si bien la primera de estas aproximaciones
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suele no tener consecuencias importantes debido al principio de conservación del momento lineal, la segunda aproximación debe ser incluida en el tratamiento para tener una mejor aproximación del modelo empleado.
De manera general, para la obtención de un espectro fotoelectrónico se irradia la muestra con luz monocromática, produciendo la ionización molecular y la formación de “racimos” de electrones en las que cada uno de ellos consiste en una cierta cantidad de electrones de igual energía proveniente de un mismo nivel energético de una fracción de las especies en consideración. Mediante analizadores de deflexión electrostática o magnética, es posible medir la intensidad y la energía cinética de los diferentes racimos de electrones. Estos electrones son analizados de acuerdo a sus velocidades de entrada y del campo deflector, haciendo foco en una rendija de salida dependiendo del campo deflector aplicado. Luego, colisionan contra el detector generando una señal determinada. Así, un espectro fotoelectrónico consiste en una gráfica que da cuenta del número de electrones que se registran para diferentes valores de campo aplicado en el analizador, o diferentes valores de energía cinética de los electrones.
Por el teorema de Koopmans, 10 la energía necesaria para arrancar un electrón de un orbital molecular dado es aproximadamente igual a la energía orbital de Hartree-Fock del orbital molecular. El espectro fotoelectrónico proporciona una determinación directa de las energías de los orbitales moleculares y contribuye al conocimiento de la estructura electrónica molecular.
En la presente Tesis, los espectros fotoelectrónicos (Instituto de Química de la Academia China de Ciencias, ICCAS, Beijing, Prof. Dr. Maofa Ge) son obtenidos con un equipo de doble cámara UPS-II construido especialmente para detectar especies con una resolución de aproximadamente 30 meV, como ha sido indicada en la banda fotoelectronica
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del Ar+ (2P
3/2).11-17 Las energías de ionización verticales fueron calibradas agregando a la
muestra una pequeña cantidad de Ar o iodometano.