6.2 Sección experimental
6.3.3 Fotoevolución en matrices de N 2
Durante la experiencia en Ar descripta anteriormente, no se han observado la aparición de nuevas bandas que estén relacionadas con la fotoevolución de los confórmeros de la especie FC(O)SCH2CH3 hacia la formación de nuevas especies. En la Figura 6.12 sólo
se observa la interconversión de los confórmeros más estables de la especie hacia el confórmero anti-gauche, evidenciado por el crecimiento continuo de las bandas durante la experiencia de fotólisis.
Sin embargo, en la experiencia realizada en matrices de N2 y sumado a los cambios
en los espectros FT-IR relacionados con la interconversión de los diferentes rotámeros se han observado la aparición de otras bandas que no pertenecen a la especie FC(O)SCH2CH3.
En la Figura 6.13 se agruparon las bandas que presentan un comportamiento similar y que están ligadas al confórmero anti-gauche. A diferencia de la experiencia en Ar, y principalmente debido al uso de una lámpara con mayor potencia, la intensidad de estas decae a partir de los 12 minutos de irradiación. Este comportamiento podría estar relacionado con la fotoevolución de este confórmero, y la subsiguiente formación de nuevas especies.
pág. 154 0 50 100 150 200 250 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1030 1798 763x10 A b s o rb a n c ia
Tiempo de irradiación (min)
Figura 6.13. Comportamiento de las bandas de infrarrojo en matrices de N2 asignadas al
confórmero anti-gauche en función del tiempo de irradiación.
En los primeros tiempo de irradiación se observó claramente la aparición de una señal a 2138 cm-1, característica del monóxido de carbono aislado en una matriz inerte (Ver
Figura 6.14-a). Este proceso de decarbonilación sugiere la concomitante formación de la molécula FSCH2CH3. La búsqueda bibliográfica indica que esta especie no ha sido
anteriormente sintetizada ni estudiada de modo alguno. A fin de evidenciar la presencia de esta especie como producto de la fotólisis, y como primera aproximación, se obtuvieron los modos normales de vibración utilizando cálculos químico-cuánticos al nivel de aproximación B3LYP/6-311++G**. Sin embargo, es importante mencionar que junto a la aparición de la banda de absorción de CO, aparece una señal muy intensa a 3513 cm-1,
característica de la frecuencia de estiramiento de la molécula H-F. A su vez, nuevas bandas a 1350 y 1160 cm-1 también incrementan su intensidad con el tiempo de irradiación (Figura 6.14, b, c), siendo las mismas características de la especie tioacetaldehído, SCHCH3.
pág. 155
Debido a la ausencia de bandas que determinen la presencia de la especie FSCH2CH3, y en función de la aparición de HF y SCHCH3 durante la fotólisis, se interpreta
que la fotoevolución de FC(O)SCH2CH3 ocurre a través de la formación del intermediario
inestable FSCH2CH3:
FC(O)SCH2CH3 CO + (FSCH2CH3) HF + SCHCH3
Una característica que vale la pena mencionar es la posible formación del complejo HF···SCHCH3 como producto final y no de ambas especies aisladas. Este comportamiento
evidenciado por el corrimiento de la frecuencia de estiramiento ν(H-F) (Ver Figura 6.14-d) reportada para la especie aislada en matrices de Ar a 3953,7 cm-129 ya ha sido mencionado
en el estudio de la especie FC(O)SCH3 aislada en matrices, en la cual la fotoevolución
conduce finalmente a las especie HF y SCH2.26
La formación del complejo HF···SCHCH3 fue estudiada a través de cálculos
teóricos con el nivel de aproximación B3LYP/6-311++G**. Estos cálculos han indicado una geometría de equilibrio en la cual la especie HF interacciona directamente con el átomo de S formando un ángulo CS-HF cercano a 90° (Ver Figura 6.15). Este complejo coincide con los reportados para las interacciones entre SCH2 con HF y HCl. El valor teórico
obtenido para el modo de estiramiento ν(H-F) en el complejo formado es de 3603 cm-1 con
pág. 156 2200 2180 2160 2140 2120 2100 2080 2060 2040 2020 2000 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 A b s o rb a n c ia Números de onda (cm-1) a) CO 13CO OCS 3560 3540 3520 3500 3480 3460 3440 3420 3400 3380 3360 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 120 ´ 60 ´ 30 ´ 12 ´ 6 ´ 1´ HF-S=CHCH3 Números de onda (cm-1) d) A b s o rb a n c ia 1400 1390 1380 1370 1360 1350 1340 1330 1320 -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 Números de onda (cm-1) A b s o rb a n c ia b) FC(O)SCH2CH3 SCHCH3 1´ 6 ´ 30 ´ 12 ´ 120 ´ 60 ´ c) * 1200 1195 1190 1185 1180 1175 1170 1165 1160 1155 1150 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 SCHCH3 120 ´ 60 ´ 30 ´ 12 ´ 6 ´ 1´ Números de onda (cm-1) A b s o rb a n c ia
Figura 6.14. Espectros de infrarrojo para la especie FC(O)SCH2CH3 tomados en matrices
pág. 157
Figura 6.15. Interacción intermolecular entre las especies SCHCH3 y H-F calculada
teóricamente con el nivel de aproximación B3LYP/6-311++G**
6.4. Conclusiones
Se logro sintetizar y caracterizar vibracionalmente la especie FC(O)SCH2CH3
mediante las técnicas de IR del gas y Raman del líquido, las cuales brindaron las bases para esclarecer el equilibrio conformacional existente. La técnica de matrices de gases inertes a temperaturas criogénicas resultó ser adecuada para estudiar el campo conformacional completo del FC(O)SCH2CH3. Tanto en la experiencia de matrices de Ar como en las de N2
se observó claramente la presencia de los confórmeros más estables syn-gauche y syn-anti. Mediante la toma de espectros FT-IR en matrices de Ar a diferentes temperaturas de deposición de muestra se logró identificar al confórmero menos estable anti-gauche. A su vez, estas medidas permitieron obtener los gráficos de Van´ Hoff, a partir de los cuales se determinaron experimentalmente los cambios de entalpía estándar entre los confórmeros.
La irradiación con luz UV-visible permitió identificar los procesos de randomnización, en el cual se produce la interconversión entre los diferentes rotámeros estables de la molécula. Esta interpretación surgió de las variaciones observadas en las áreas de ciertas bandas durante la irradiación fotoquímica. Se detectó que las intensidades
pág. 158
pertenecientes a los confórmeros más estables syn-gauche y syn-anti decrecen con la fotolisis, mientras que las bandas del confórmero menos estable, anti-gauche, incrementan su intensidad.
El estudio de la fotólisis en matrices de N2 permitió esclarecer un canal
fotoevolutivo para el FC(O)SCH2CH3. La descarbonilación de esta especie y la
fotodescomposición del intermediario inestable FSCH2CH3 condujo a la identificación de
los productos finales HF y SCHCH3.
6.5. Referencias
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(10) Badawi, H. M. Spectrochim. Acta 2004, 60, 2573-2580.
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(13) Ulic, S. E.; Hermann, A.; Della Védova, C. O. J. Mol. Struc. 2002, 641, 233-242. (14) Della Védova, C. O. J. Raman Spectrosc. 1989, 20, 483.
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pág. 160
(28) Seth-Paul, W. A. J. Mol. Struc. 1969, 3, 403-417.
pág. 161
Capítulo 7
Estructura electrónica de halotioformiatos de S-
etilo XC(O)SCH
2CH
3En este capítulo se analizarán las propiedades electrónicas de las especies ClC(O)SCH2CH3 y FC(O)SCH2CH3, utilizando luz sincrotrón. La estructura electrónica de la región de valencia será analizada en combinación con la técnica de espectroscopia fotoelectrónica usando una fuente de He I. La región de capa interna en los bordes de absorción del nivel 2p del S y Cl será indagada en el rango de energías entre 160 y 210 eV. Con el uso de luz sincrotrón se estudiarán los canales fotoevolutivos que experimentan las especies tanto en las regiones de energía de valencia y de capas internas.
7.1 Introducción
Los procesos de fragmentación inducidos por bombardeo electrónico de especies tioformiatos de S-alquilo, HC(O)SR, fueron extensamente estudiadas por Flammang y colaboradores mediante el uso de técnicas avanzadas de espectrometría de masas.1,2,3 Estos
estudios condujeron a la identificación de radicales catiónicos denominados “distónicos” (especies que poseen la carga y el radical en sitios formalmente separados).4,5 En particular,
y utilizando 70 eV como energía de impacto electrónico, el catión radical *CH
2CH2SH2+
fue observado como producto de la decarbonilación de la especie HC(O)SCH2CH3.6 El
interés por esta especie surge a partir de los estudios realizados sobre su análogo oxigenado, el catión radical distónico del etanol, *CH
2CH2OH2+. Según los cálculos, esta
especie es más estable que el correspondiente catión radical clásico por al menos 42 kJ/mol.7 Las evidencias experimentales revelan que el fragmento iónico C
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propanodiol posee una estructura beta distónica y una reactividad mayor que el etanol ionizado convencionalmente.
Dentro del marco de estas especies moleculares, en nuestro grupo de trabajo se han estudiado en los últimos años las especies de fórmula general XC(O)SR (R= CH3, CH2CH3,
X= F, Cl). La fotoionización de halotioformiatos de S-metilo, de fórmula XC(O)SCH3 (X=
F, 8 Cl 9,10), fueron las primeras especies investigadas utilizando fotones en la región del ultravioleta de vacio (VUV). Una de las características destacadas de estos trabajos es la formación altamente estable de especies interestelares tales como el ión HCS+.
Habiendo analizado en capítulos anteriores las propiedades estructurales y conformacionales de las especies ClC(O)SCH2CH3 y FC(O)SCH2CH3, y con el objetivo de
correlacionar dichos estudios con ciertas características electrónicas, en este capítulo presentaremos los estudios sobre las propiedades electrónicas tanto en la región de valencia como en las capas internas de estas especies, utilizando radiación sincrotrón suministrada por el Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón, LNLS. La espectroscopia fotoelectrónica de He(I) (PES) será utilizada como complemento de análisis para la región electrónica de valencia.