Caracterización morfológica

Como punto de partida, se ha analizado la morfología de los depósitos obtenidos al funcionalizar por inmersión sustratos de silicio monocristalino. Las imágenes de SEM muestran, en todos los casos estudiados, la formación sobre la superficie de aglomerados coloidales. Como se explicó en el capítulo 1, los procesos de funcionalización por inmersión dan como resultado la formación de monocapas de oligómeros de APTS sobre las que se depositan este tipo de estructuras, formadas como consecuencia de la polimerización de las moléculas de APTS entre sí [2]. La figura 4.1 muestra un detalle de estas estructuras, obtenidas sobre silicio monocristalino tras 30 minutos de inmersión a temperatura ambiente. En ella se observa que los coloides tienen tamaños comprendidos entre 50 y 110 nm.

Figura 4.1: Detalle de las estructuras formadas como consecuencia de la polimerización de APTS sobre un sustrato de silicio monocristalino.

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Si se estudia la influencia del tiempo de inmersión a temperatura ambiente, se observa que su aumento se traduce en un mayor porcentaje de superficie recubierta por estas estructuras coloidales. La figura 4.2 muestra una secuencia de imágenes de SEM correspondientes a sustratos de silicio monocristalino funcionalizados durante 10, 30, 60 y 420 minutos, respectivamente. Mientras que las muestras funcionalizadas durante 10 minutos presentan la formación de pequeños aglomerados de coloides distribuidos aleatoriamente sobre la superficie, según aumenta el tiempo de inmersión, aumenta el número y tamaño de las estructuras coloidales, llegando a recubrir casi completamente la superficie en el caso de 420 minutos de inmersión.

Figura 4.2: Imágenes de SEM en superficie correspondientes a sustratos de silicio monocristalino funcionalizados a temperatura ambiente durante distinto tiempo de inmersión.

Otro de los aspectos característicos de la funcionalización por inmersión en disoluciones de APTS es la falta de reproducibilidad en la distribución de las estructuras coloidales, debido a la gran cantidad de procesos involucrados en la hidrólisis y polimerización del APTS [3, 4]. Mientras que en algunos casos, como los mostrados hasta ahora (figuras 4.1 y 4.2), la distribución de los coloides es bastante aleatoria e

10 min 30 min

irregular, en otros casos se han obtenido estructuras en las que los aglomerados de coloides se distribuyen uniformemente sobre la superficie como muestra la figura 4.3, correspondiente a un sustrato de silicio monocristalino funcionalizado a temperatura ambiente durante 15 minutos:

Figura 4.3: Imagen de SEM correspondiente a un sustrato de silicio monocristalino funcionalizado por inmersión a temperatura ambiente durante 15 min.

Otro de los parámetros que influyen en el proceso de funcionalización es la temperatura de la disolución durante el tiempo de inmersión [5]. Para estudiar su influencia en las estructuras obtenidas, la disolución de APTS y tolueno se mantiene durante un tiempo determinado a temperatura ambiente, a continuación se calienta hasta alcanzar la temperatura de estudio y se mantiene durante 5 minutos a dicha temperatura (apartado 2.2.1). La figura 4.4 muestra los depósitos obtenidos en el caso de sustratos funcionalizados en disoluciones que se mantuvieron a temperatura ambiente durante 30 minutos y a continuación se calentaron durante 5 minutos a 60 y 110 ºC, respectivamente. Las imágenes muestran que el aumento de la temperatura de la disolución se traduce en la fusión de los coloides entre sí, dando lugar a estructuras con menos volumen y, por tanto, menor espesor. Además, cuanto mayor es la temperatura, mayor es el grado de fusión de los coloides, como se observa al comparar las muestras calentadas hasta 60ºC y 110ºC, respectivamente. En particular, en algunas zonas de la muestra calentada a 110ºC, los coloides llegan a fusionarse completamente y no se distinguen entre sí unos de otros (área limitada por el cuadrado).

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Figura 4.4: Efecto del aumento de temperatura de la disolución sobre la estructura de los coloides obtenidos en sustratos de silicio monocristalino funcionalizados por inmersión.

A continuación se ha estudiado la estructura que presentan los depósitos obtenidos por inmersión sobre sustratos de silicio nanoestructurado (SPn). La figura

4.5 muestra las imágenes de SEM en superficie obtenidas para sustratos de SPn

funcionalizados a temperatura ambiente durante 30 minutos y funcionalizados aumentando la temperatura de la disolución hasta 110ºC. En los sustratos funcionalizados a temperatura ambiente se observan coloides distribuidos por la superficie, que no forman las estructuras globulares observadas en los sustratos de silicio monocristalino (figura 4.1). Al calentar la disolución, las diferencias observadas en la distribución de los coloides no son tan llamativas como en el caso del silicio monocristalino, obteniéndose estructuras bastante uniformes. Además, el aumento de temperatura se traduce en una menor densidad de coloides sobre la superficie.

Figura 4.5: Imágenes de SEM correspondientes a muestras de silicio nanoestructurado funcionalizado por

inmersión a Tamb durante 30 minutos y con aumento de temperatura durante el proceso.

60 ºC 110 ºC

Finalmente, en la figura 4.6 se muestran las estructuras obtenidas tras funcionalizar sustratos de silicio macroporoso (SPM) por inmersión a temperatura

ambiente. La imágen A de la figura 4.6 muestra una visión general de la superficie funcionalizada, en la que se observa que la distribución de las estructuras coloidades es escasa y poco uniforme. La imagen B de la figura 4.6 muestra un detalle de una zona en la que se encuentran los depósitos coloidales. En la imagen se observa cómo los coloides se depositan inicialmente sobre las paredes de los poros, reproduciendo la estructura de éstos (zona limitada por el rectángulo, figura 4.6B). Sin embargo, en las zonas en las que el número de coloides es mayor, como en el caso del área encerrada por la elipse, éstos van rellenando y tapando parcialmente la estructura de poros.

Figura 4.6: Imágenes de SEM correspondientes a sustratos de silicio macroporoso funcionalizados a temperatura ambiente durante 30 minutos, realizadas con 10000 (A) y 30000 (B) aumentos.

Para completar el análisis de la superficie de los sustratos funcionalizados, se ha estudiado la topografía mediante AFM. El estudio se ha realizado para sustratos de silicio monocristalino y de SPn. No se realizó, sin embargo, en el caso de sustratos de

SPM porque, como se explicó en el capítulo 3, la gran irregularidad y tamaño de las

estructuras resultantes dañan las puntas de medida del microscopio de AFM, dando lugar a imágenes distorsionadas.

La figura 4.7 muestra las imágenes correspondientes a sustratos de silicio

monocristalino funcionalizados por inmersión a temperatura ambiente durante 10 y 30

minutos, respectivamente. La imagen correspondiente a los sustratos funcionalizados durante 10 minutos presenta un fondo relativamente limpio con coloides dispersos sobre la superficie, mientras que tras 30 minutos, se observa un fondo mucho más rugoso y A B

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con estructuras de coloides de mayor tamaño, de la misma forma que se ha observado por SEM (figura 4.2).

Figura 4.7: Imágenes de AFM correspondientes a sustratos de silicio monocristalino funcionalizados por inmersión a temperatura ambiente durante 10 y 30 minutos.

La rugosidad RMS de las superficies se ha calculado de dos maneras distintas: considerando toda la superficie, incluidas las estructuras coloidales (rugosidad total), y considerando solamente las áreas de la superficie exentas de coloides (rugosidad de fondo). La rugosidad RMS total es (1.0 ± 0.5) nm tras 10 minutos de inmersión y (3.4 ± 0.3) nm tras 30 minutos, lo que se corresponde con un aumento del número y tamaño de los coloides. La rugosidad del fondo es (0.29 ± 0.08) nm en la muestra obtenida tras 10

10 minutos

minutos de inmersión y (1.8 ± 0.1) nm en la de 30 minutos. Estos valores, comparados con la rugosidad del sustrato de silicio original, (0.12 ± 0.02) nm, confirman que el proceso de funcionalización da como resultado la formación de láminas delgadas sobre las que se depositan las estructuras coloidales. Estas láminas delgadas, fijadas a la superficie mediante estructuras siloxano, se definen en la bibliografía como monocapas de oligómeros de APTS, cuyo espesor oscila entre 50 y 100 Å, dependiendo del tiempo de inmersión [6], lo que explica que no se hayan detectado por SEM. Otro dato interesante, es el aumento del tamaño máximo de los coloides al aumentar el tiempo de inmersión, pasando de tamaños comprendidos entre 10 y 35 nm, tras 10 minutos de inmersión, a tamaños entre 20 y 70 nm en el caso de 30 minutos.

Figura 4.8: Imagen de AFM correspondiente a un sustrato de silicio nanoestructurado funcionalizado a temperatura ambiente durante 10 minutos.

Las imágenes de AFM obtenidas para silicio nanoestructurado funcionalizado por inmersión a temperatura ambiente durante 10 minutos (figura 4.8), muestran una distribución más uniforme de coloides, con tamaños comprendidos entre 25 y 80 nm, tamaños que se corresponden con los encontrados sobre silicio monocristalino tras 30 minutos de inmersión. La rugosidad RMS total es (11 ± 2) nm y la de fondo, es decir, la asociada a las zonas exentas de coloides, es (6 ± 2) nm. Como se vio en el apartado 3.2.1, la rugosidad de los sustratos de SPn sin funcionalizar es (0.97 ± 0.05) nm, lo que

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oligómeros de APTS y formación de estructuras coloidales, producida como consecuencia del proceso de inmersión.

Por último, la influencia del sustrato en las estructuras formadas como consecuencia del proceso de inmersión, se traduce en que los coloides se depositan con una distribución más uniforme y un tamaño mayor para el mismo tiempo de inmersión sobre SPn que sobre silicio monocristalino y que el aumento de la rugosidad de fondo

respecto al correspondiente sustrato sin funcionalizar es del orden de tres veces superior en los sustratos de SPn que en los de silicio monocristalino.