Cemento óseo reforzado con CNT

8.1 Propiedades mecánicas

Los MWCNT ofrecen la posibilidad de mejorar las propiedades mecánicas de los cementos óseos (PMMA), esto se debe a su resistencia a su relación de aspecto. Se ha demostrado que la adición de MWCNT al PMMA mejora significativamente las propiedades mecánicas estáticas [MARR06] [ORMS10] y el comportamiento a fatiga de los cementos con una base de copolímero MMA-co-Sty [MARR06]. Así este grupo investigó la influencia del MWCNT funcionalizado en los cementos óseos con una base de PMMA. Se observaron mejoras moderadas (13-24%) en las propiedades estáticas cuando un 2% m/m (en peso) de MWCNT se incorporó al cemento óseo. Marrs [MARR06] confirmo que se daban importantes mejoras (> 300%) en las propiedades dinámicas del copolímero metacrilato de metilo-estireno (MMA-co-Sty), el cual es uno de los componentes principales de los cementos óseos comerciales, cuando se añadió en 2%m/m de MWCNT. Sin embrago en ambos estudios [MARR06] no se utilizaron métodos clínicamente relevantes para asegurar la dispersión optima de los MWCNT. Los MWCNT fueron dispersados en una matriz de cemento óseo comercial en polvo prepolímerizado fundido usando una varilla de acero inoxidable conectada a un rotor giratorio, en una cámara de mezcla a 220°C. Los dos materiales se calentaron y se sometieron a un mezclado de alta cizalladura. Una vez que el compuesto fundido se enfrío y se endureció, este se trituró y se prenso en caliente en vacío para formar películas. Estas películas fueron mecanizadas posteriormente en muestras para su análisis. Cada muestra fue recocida a 125°C durante un mínimo de 15 h para aliviar cualquier tensión residual que se pudiera haber formado durante el proceso.

La distribución uniforme de los nanotubos de carbono en la matriz del polímero es un factor crítico para maximizar la adherencia en las interfaces entre los CNT y la matriz del polímero, y que por lo tanto se logre una óptima mejora de las propiedades mecánicas de los cementos [MARR06]. Por otra parte se ha observado que la alineación y la dispersión óptima de los CNT es importante a la hora de mejorar las propiedades térmicas de los nanocompuestos. Los CNT deben formar una red bien dispersa y superpuesta para facilitar la transmisión de los electrones, los fonones y el calor.

50 Se han empleado muchas técnicas para dispersar los CNT de manera uniforme en las matrices polímericas. Los dos métodos más comúnmente utilizados son la dispersión in situ (sonicación de los CNT en la disolución) y el mezclado de alta cizalladura (shear mixing) a alta temperatura. Estas técnicas sirven para evitar aglomeraciones de CNT y para dispersarlos por toda la matriz. Andrews et al [ANDR04] señalo que estas técnicas daban mejor resultado cuando se empleaban pequeñas concentraciones de CNT, ya que cuando se utilizan concentraciones más altas de CNT (>5%) aumenta la viscosidad de la mezcla. Andrews [ANDR02] postuló que una elevada viscosidad dificulta la dispersión efectiva de los CNT en la matriz polimérica, por lo que el mezclado se debe realizar de forma más enérgica, lo que puede llevar a acortar los tubos (que estos se partan) o provocar daños irreversibles en la matriz. Además, se ha observado que la eficacia del refuerzo de MWCNT depende en gran medida el nivel de carga de MWCNT, la dispersión de estos MWCNT y la tensión de pico del ciclo de carga dinámica [MARR06].

Ormsby viendo las limitaciones que habían tenido los estudios de Marrs respecto al mezclado, decidió añadir los CNT al PMMA utilizando tres técnicas diferentes. Los CNT fueron añadidos al líquido MMA de dos maneras distintas; con agitación magnética o con desintegración ultrasónica, la otra técnica que se uso fue la de añadir los CNT al polímero en polvo y mezclarlos en seco. Posteriormente se utilizo un sistema de mezcla en vacío de los que se usan actualmente para hacer la mezcla de cemento óseo y que sigue el protocolo normal de un procedimiento de sustitución quirúrgica de articulaciones. En estos ensayos se observó que las propiedades mecánicas estáticas y las propiedades térmicas de del nanocompuesto MWCNTPMMA mejoraban [ORMS10]. Así, Ormsby demostró que la adición de MWCNT (0.1%m/m) al polímero en polvo o al monómero líquido, antes de realizar la mezcla del cemento bajo el método que indican las normas, mejora las propiedades mecánicas del cemento resultante, siempre y cuando se apliquen las técnicas apropiadas a la hora de incorporar los MWCNT (≈ 21%). Este hallazgo fue muy importante ya que el fallo en el manto de cemento óseo sigue siendo uno de los mayores problemas en las sustituciones quirúrgicas de articulaciones. Al igual que en el resto de los compuestos reforzados con fibras, se cree que el fallo mecánico en el cemento óseo se da en tres fases: iniciación de grieta debido a una imperfección inicial en la estabilidad del material, crecimiento lento de la grieta, rápida propagación que lleva a la fractura (Fig.22a). Aunque mezclar el cemento en vacío e inyectarlo en la zona quirúrgica usando un sistema cerrado (sellado), haya mejorado el rendimiento mecánico del cemento, los huecos en el material y la precaria técnica quirúrgica pueden llevar a crear zonas más donde el manto sea más delgado y más débil, lo que hace que estas regiones sean más susceptibles de fallos mecánicos [MARR06].

51 Ormsby comprobó que la adición del MWCNT al monómero líquido mediante agitación magnética tenía un efecto global negativo sobre el rendimiento mecánico del cemento óseo. Esto se atribute principalmente a la baja dispersión de los MWCNT en el monómero líquido, lo que da lugar a aglomeraciones de MWCNT en la matriz del cemento (Fig.22b). Estas aglomeraciones actúan como concentraciones de esfuerzos en el cemento, lo que provoca el fallo prematuro del cemento cuando este se somete a carga. En contraste con esto, la adición y mezclado de los MWCNT en el polímero en polvo en seco o la desintegración de los MWCNT en el monómero líquido mediante agitación ultrasónica, sí resulta adecuada para desenmarañar los nanotubos y dispersarlos de manera homogénea por el nanocompuesto [ORMS10]. Andrews [ANDR04] comprobaron que la desintegración ultrasónica es un método eficaz para la dispersión de MWCNT en niveles bajos de concentración (<5%m/m). Marrs et al [MARR06] por su parte declaró que es necesario tener cuidado al dispersar los MWCNT dentro de la matriz del polímero, ya que sean observado efectos adversos cuando la dispersión no es correcta, especialmente cuando se trata de niveles de carga superior al 5%m/m.

La presencia de MWCNT bien dispersados en el cemento, que como consecuencia genera una fuerte unión nanotubo-matriz y alta resistencia, lleva a pensar que hay un porcentaje de nanotubos que están orientados con su eje longitudinal perpendicular a la onda de la grieta. Estos MWCNT son eficaces a la hora de reducir la grieta inicial y para la prevención de la propagación de grietas, aumentado de este modo la longevidad del cemento (Fig.22c y d).

Figura 22. Imágenes de SEM que muestra: (a) poro en el borde de inicio de la fractura, (b) cemento con MWCNT mezclado en seca con el PMMA en polvo, con aglomeración de sulfato de bario, punto de inicio de la fractura, (c) cemento con MWCNT desintegrados por ultra sonidos en el monómero liquido, microfisura en la superficie del

52 cemento, (d) cemento con MWCNT desintegrados por ultrasonidos en el monómero liquido, microfisura en la superficie del demento [ORMS10a].

Se ha demostrado clínicamente que estas mejoras son ventajosas para el uso del cemento en el reemplazo de articulaciones, debido a que se reduce la tasa de propagación de las grietas. Este efecto todavía adquiere mayor importancia cuando se dan casos de implantes mal colocados con capas de cemento muy delgadas.

En los polímeros reforzados con fibras la interfaz entre los elementos de relleno / matriz es una zona crítica en el control de la transferencia de carga desde la matriz a la fibra, los mecanismos de fallo y la degradación [ORMS10a]. Ormsby et al., [ORMS10a] utilizaron unos MWCNT cuya superficie había sido modificada con una agrupación carboxilo, ya que se había estudiado que las propiedades mecanicas estaticas del PMMA resina de polímero podían ser mejoradas significativamente de esta manera. Ormsby et al. [ORMS10a] observo que la modificación de la superficie de los MWCNT con grupos de carboxilo no dio lugar a mejoras significativas en las propiedades de compresión o flexión del cemento. Sin embargo la tenacidad a fractura del cemento de PMMA si fue significativamente mayor (valores de p <0.001), cuando se utilizaron MWCNT con superficie modificada con grupos carboxilo. Actualmente no está claro si las mejoras en el rendimiento de los cementos MWCNTPMMA son una consecuencia directa de una buena dispersión del MWCNT en la matriz de PMMA, proporcionando así refuerzo mecánico, o si son debidas a una interacción química entre el MWCNT y la matriz de PMMA [ORMS10a]. También es interesante observar que las mejoras significativas en la resistencia a la fractura no se correlacionan con mejoras de la misma magnitud en la resistencia y en el módulo de las diferentes combinaciones de cemento probadas. Ormsby et al. [ORMS10a] postula que los métodos adoptados para la preparación de la muestra, la configuración de la muestra y los diferentes modos de carga empleados durante las pruebas podrían ser responsables de esto.

Después de esta investigación, Ormsby et al [ORMS10b], publico un estudio en el que investigaba la eficacia de la adición de diferentes concentraciones de MWCNT al cemento óseo PMMA. El cemento óseo fue preparado usando el método óptimo para la incorporación de MWCNT, como se determino en su estudio anterior [ORMS10a]. Ormsby et al. [ORMS10b] comprobaron que la adición de MWCNT en bajas cargas (≤ 0,25%m/m) al monómero de MMA, antes de que el cemento fuera mezclado con un sistema apropiado de mezcla, mejoraba las propiedades mecánicas del cemento- nanocompuesto resultante. La adición de grupos funcionales carboxilo y amina mejoraron la dispersión de los MWCNT dentro de la matriz de cemento y por lo tanto aumentó la interacción entre los nanotubos de carbono y el cemento, lo que mejora la integridad mecánica del nanocompuesto de cemento resultante.

Estas mejoras en la resistencia mecánica son potencialmente significativas, ya que el fallo mecánico de la capa de cemento óseo sigue siendo un problema frecuente en la cirugía de reemplazo de cadera y a menudo conduce a que se tengan que llevar a cabo procedimientos de revisión quirúrgica.

53 La adición de MWCNT en mayores cargas (≥ 0,5% m/m) provoca un efecto negativo sobre el rendimiento mecánico del cemento-nanocompuesto. Esto se atribuye a la pobre dispersión de los MWCNT resultante de las aglomeraciones que se forman dentro de la matriz del cemento por la alta viscosidad. En contraste, los bajos niveles de cargas (≤ 0,25 %m/m) de MWCNT se desenmarañan más fácilmente simplemente con la aplicación de energía ultrasónica y así se dispersan homogéneamente los nanotubos en el nanocompuesto resultante. La presencia de MWCNT bien dispersados en el cemento de PMMA da lugar a una fuerte unión nanotubo-matriz y a una alta resistencia, lo cual sugiere que un porcentaje del MWCNT estaría orientado con su eje longitudinal perpendicular a la onda de la grieta. En este caso los MWCNT son eficaces para la reducción de las grietas iníciales y para prevenir la propagación de las mismas, aumentando de esta manera la integridad mecánica de la capa de cemento. Este efecto podría ser especialmente importante cuando en estos reemplazos se dan zonas en las que la capa de cemento es muy fina, por ejemplo en los implantes femorales [ORMS10b].

8.2 Propiedades térmicas

El cemento óseo se produce por una reacción de radicales libres que se genera cuando se mezclan el polímero en polvo y el monómero líquido. La reacción de polimerización es una reacción química altamente exotérmica en la cual se llegan a alcanzar temperaturas máximas de pico de entre 80-100°C. Es por esto que se ha observado que el cemento óseo tiene la capacidad de provocar necrosis térmica (muerte de las células por altas temperaturas) de las células óseas circundantes y esta es una de las causas más importantes por las que se producen desprendimientos asépticos de los implantes que han sido fijados con cemento óseo [DUNN02].

Varios grupos de investigación han estudiado la posibilidad de reducir esta reacción de polimerización del cemento óseo para intentar reducir en alguna medida la necrosis térmica. Meyer et al [MEYE73] ya informo que la reducción de la temperatura (22°C) antes de que se mezclara el cemento óseo, tenía una influencia significativa en la reacción de polimerización del cemento. Se realizaron varios estudios y se observó que si la mezcla del cemento se iniciaba a una temperatura de 4°C se alcanzaba una temperatura máxima (Tmax) de 53°C, mientras que si el mismo cemento se mezclaba a una temperatura inicial de 37°C, se llegaba a alcanzar los 125°C. Meyer et al [MEYE73] también investigaron los efectos del enfriamiento de la prótesis femoral previo a la implantación de la misma en la cavidad del hueso y concluyeron que adoptar esta medida no influía en la temperatura máxima. Larsen et al [LARS91 también investigaron los efectos del pre-enfriamiento de las prótesis femorales, sin embargo ellos informaron de que la temperatura máxima de pico se reducía en 5°C en la superficie entre el cemento y el hueso. Además, Lidgren et al [LIDG87] observo que el uso de agua fría para lavar a pulso la cavidad del hueso antes de que se depositara el cemento, tenía un efecto significativo sobre la reacción de polimerización ya que reducía la temperatura máxima de 59°C a 45°C. El método de mezclado del cemento utilizado para preparar el mismo influye en la reacción de polimerización.

Dunne y Orr [DUNN02] observaron que el nivel de calor generado por el cemento óseo preparado en vacío se redujo significativamente comparado con el nivel de calor generado por un cemento mezclado en condiciones atmosféricas con el uso de un

54 cuenco y una espátula. Otro método que se puede utilizar para reducir el grado de la reacción de polimerización del cemento óseo es la alteración de la composición del cemento (variación de sus constituyentes), sin embargo esto puede tener una influencia significativa en el rendimiento mecánico y en la manipulación del cemento óseo. Ya se había informado de que la adición de CNT a una amplia gama polímeros había mejorado las propiedades térmicas de los mismos. Algunos de estos polímeros son: el polietileno [MCCL10], poliuretano [MARR06, poliestireno [ANDR04], alcohol polivinílico y metil metacrilato-estireno [XIE05].

Andrews y Weisenberg [ANDR04] concluyeron que las propiedades térmicas de los compuestos polímero-CNT dependen del tipo de CNT, el grado de dispersión, la carga de CNT, la alineación de los CNT y el polímero matriz. Xie et al [XIE05] informaron de una mejora significativa (≈ 125%) en la conductividad térmica de una resina epoxi cuando a esta se le añadía un 1.0%m/m de SWCNT. Choi et al (2003) observaron un incremento (≈ 300%) en la conductividad térmica de una resina epoxi para una carga del 3.0%m/m de SWCNT. Ormsby et al (2010a) por su parte a estudiado como se han modificado las propiedades de los cementos óseos con base de PMMA con la adición de MWCNT. La adición de MWCNT al cemento óseo, ya sea al polímero en polvo o al monómero líquido, antes de que los dos componentes se junten, tiene un efecto significativo en la reacción de polimerización exotérmica. Se ha observado que la temperatura máxima y las propiedades de fraguado se reducían significativamente con la adición de un 0.1%m/m de MWCNT en el cemento PMMA, independientemente del método de adición de las mismas. Otros estudios han informado también de la reducción de las propiedades del cemento PMMA con la adición de cargas del 5-15 % m/m de fibras de acero. Dunne y Orr [DUNN02] concluyeron que la reducción de la polimerización exotérmica disminuía la probabilidad de que aparecieran tensiones residuales en el manto de cemento, las cuales pueden provocar fallos prematuros cuando el cemento se ve sometido a carga.

Reducir al mínimo la reacción exotérmica de los cementos óseos es de gran importancia, ya que las altas temperaturas que resultan pueden provocar el cese permanente de flujo sanguíneo y la necrosis del tejido óseo, el cual según se ha observado no muestra signos de reparación después de 100 días. El TNI (índice de necrosis térmica) es un parámetro que ha sido utilizado con frecuencia para evaluar el nivel de daños causados por el calor generado por los cementos óseos. Si el TNI es mayor de uno, existe la posibilidad de que haya daños térmicos en las células de los tejidos vivos. El índice de necrosis térmica se calcula normalmente a dos temperaturas, >44°C y > 55°C, ya que se ha observado que el umbral de temperatura para la regeneración ósea se encuentra en un intervalo de temperaturas de entre 44 a 47°C. La incorporación de MWCNT al cemento óseo puede reducir la incidencia de la polimerización, evitando puntos calientes que podrían provocar necrosis térmica en los tejidos circundantes adyacentes al manto de cemento. Esta reducción de los daños del tejido puede a su vez mejorar la integridad mecánica en la superficie de contacto entre el cemento y el hueso, promoviendo así la longevidad del implante.

Ormsby et al [ORMS10a] informo de que la adición de MWCNT ayuda a la disipación del calor producido durante la reacción de polimerización exotérmica del cemento óseo, independientemente del método que se haya utilizado para añadirlo.

Con el MWCNT se observo que esta reducción de la temperatura de pico no fue por debajo de los niveles necesarios para prevenir el daño térmico de los tejidos, el TNI fue mayor de uno. En contraste, cuando se añadieron MWCNT con la superficie modificada

55 por grupos de carboxilo utilizando agitación magnética se redujeron los valores de TNI por debajo de uno.

En un estudio posterior de Ormsby et al [ORMS11] se observo que cualquier efecto sobre la reacción exotérmica era dependiente de la carga de MWCNT. Se apreció que los niveles más bajos de generación de calor se alcanzaban con las cargas más altas de MWCNT (1.0%m/m). Saha y pal [SAHA86] descubrieron que pasaba algo similar con los cementos que estaban reforzados con fibras de carbono. Las mayores reducciones en la temperatura exotérmica máxima se asociaron con los niveles más altos de fibra de carbono. Los MWCNT utilizados por Ormsby tenían una conductividad térmica de > 3000Wm-1 k-1, lo que lleva a pensar que los MWCNT actúan como disipadores de calor dentro del cemento óseo y por lo tanto ayudan a disipar el calor generado en la polimerización del cemento. Este comportamiento también depende del grado de dispersión de los MWCNT y su distribución por toda la matriz de cemento, de tal manera que esta dispersión por todo el cemento óseo ayudara a la disipación del calor que se genere. Esto se ve favorecido por la interconectividad de los MWCNT y la gran superficie de los mismos (600-1000 m2/g).

Se ha concluido que para que los compuestos con CNT sean térmicamente conductores, se debe formar una red de superposición en la que los CNT se estén tocando para que se produzca la transmisión de calor de unos a otros. Por lo tanto los MWCNT con niveles relativamente pobres de dispersión del MWCNT (≥0.5% m/m) en la matriz, debido a las aglomeraciones (Fig.23) demostraron que son los que reducen más las propiedades