Concepto de Energía Superficial

Se define energía superficial como la energía necesaria para romper los enlaces intermoleculares dando lugar a una nueva superficie. En la física del estado sólido, las superficies deben ser intrínsecamente menos favorables energéticamente que la masa; es decir, debe haber una fuerza que genera la superficie. La energía superficial puede ser definida como el exceso de energía de la superficie de un material comparado con la que tendría si estuviera inmersa en la masa, o como lo define D.Packham [28] “... el exceso de energía asociado con la presencia de una superficie” o como él mismo dice en otro trabajo[111]: ”La energía superficial, como cualquier otra función termodinámica de superficie, se define como el exceso superficial, es decir el exceso (por unidad de área) de la propiedad concerniente consecuencia de la presencia de la superficie”. Por tanto el exceso de energía se puede minimizar minimizando el área.

Esta tendencia a buscar una superficie más favorable energéticamente se llama tensión superficial si las superficies son vapor y líquido,

γ

LV_{. La energía libre superficial se puede} disminuir por segregación de varios componentes a/o desde una superficie: este comportamiento es la adsorción.

El exceso de energía asociado a la interfase se define formalmente en términos de energía superficial. Se podría expresar como energía libre de Gibbs, GE_{, o de Helmholtz, A}H_.

La energía de Gibbs, en función de la entalpía, H, la entropía, S, y la temperatura se define como

G=H-TS. Ecuación 7

G=U+pV-TS Ecuación 8 Si se consideran las restricciones adecuadas[112],

dU=TdS-pdV Ecuación 9

y diferenciando en la Ecuación 8 y sustituyendo el valor de dU de la Ecuación 9, nos queda

dG=-SdT+ Vdp Ecuación 10

Si se pretende modificar un sólido, dividiéndolo en dos partes, se producirá un aumento de energía correspondiente a las nuevas superficies generadas, así se considera la energía superficial como exceso de energía, es decir, el exceso, por unidad de área de la propiedad estudiada sobre la superficie, entonces al energía superficial libre de Gibbs viene definida por

GS ₌G−GB

A Ecuación 11

Donde A es el Área de la superficie, G es el valor total de la energía libre de Gibbs en el sistema y GB _{es el valor que tendría la energía libre de Gibbs total en el caso de que todas}

las partículas constituyentes, átomos o moléculas, se encontraran en el mismo estado que las que están en el interior de la fase.

Para aumentar el área un dA, se necesita realizar una cantidad proporcional de trabajo. La energía de Gibbs aumenta en

γ

dA, donde

γ

es la energía de Gibbs superficial por unidad de área.

Así, la energía libre de Gibbs definida conforme a la Ecuación 10 se convierte en

dG ≡ −SdT +Vdp +γdA Ecuación 12

Luego γ, energía superficial se puede poner como

Ecuación 13

La determinación de la energía superficial de los sólidos es, en general, complicada. Lo habitual es utilizar métodos indirectos, basados en la relación que tiene con la tensión superficial de un líquido depositado en su superficie.

La relación entre ambos valores viene dada por la ecuación de Young, que se verá más adelante.

Como se ha visto anteriormente, al analizar la teoría de la adhesión por adsorción, el ángulo de mojado es indicativo de la relación termodinámica entre el líquido y el sólido con el que entra en contacto y es característico de la naturaleza de ambos.

Figura 20. Componentes que conforman el ángulo de contacto entre el líquido y la superficie del sólido

El mojado de la superficie depende de la tensión superficial del adhesivo y de la energía superficial del adherente. Para el estudio de estas fuerzas y del mojado se utilizan técnicas de medida del ángulo de contacto que forma la gota del adhesivo con la superficie (Figura 20).

La relación entre la adhesión y el ángulo de contacto se deduce de la ecuación de Young. Para ello partimos de la ecuación de la energía libre de expansión (∆Gs) de una gota en una superficie[23]

Ecuación 14 Si la expansión es infinitesimal:

Ecuación 15 dividiendo por ∆A en la Ecuación 14

Ecuación 16 que se puede expresar como

Ecuación 17 que es la ecuación de Young. Si relacionamos con la Ecuación 6, tendremos el trabajo de adhesión definido por la ecuación de Dupré-Young:

ecuación que sugiere que la adhesión termodinámica es cuantificable mediante valores medibles como son θ y γLV[102]. En la hipótesis de que θ = 0, cosθ=1, el líquido moja completamente al sólido, es decir, el trabajo de adhesión es máximo. En este caso a γLV se le denomina energía superficial crítica (γC).

Cuanto mayor sea la energía libre superficial y menor sea la energía interfacial de las fases adyacentes, mayor será su trabajo de adhesión. En el caso en que se considere la adhesión entre un sólido (S) y un líquido (L), la ecuación de Dupré toma la forma

Ecuación 19 En el razonamiento realizado anteriormente, no se ha tenido en cuenta el efecto de la adsorción de vapores tanto de humedad ambiental como del mismo adhesivo, valor que se presenta en el término πe o presión de esparcimiento, y que se puede expresar como:

Ecuación 20 siendo γS la energía superficial del sólido en el vacío[113].

Por razones de efectividad y dado que su influencia no es especialmente importante, si se trata un líquido de alta tensión superficial mojando un sólido de baja energía superficial es común entre los investigadores suponer que

π

e debe ser insignificante para todos los casos en los que el ángulo de contacto es finito, es decir, para las superficies lisas, homogéneas o hidrofóbicas de baja energía[114, 115]. Sin embargo, Fowkes et al.[115] estudiaron las presiones de esparcimiento de líquidos de alta energía depositados en sólidos de baja energía, y encontraron que esto no se cumplía. Al contrario, cuando el vapor de un líquido de baja energía pudiera interactuar con una superficie sólida de mayor energía, el efecto de la presión resultante de mojado positivo provocaría un aumento en el ángulo de contacto del agua sobre esa superficie sólida. Esto permitió la determinación de πe[115].

Van Oss et al.[114] también mostraron, mediante la realización de mediciones de capilaridad, con líquidos de alta energía superficial, y por tanto con dificultad de mojado (es decir γL> γS y cosθ <1), que ni la difusión ni la humectación previa tienen lugar en superficies sólidas de baja energía. Por lo tanto, no parece estar justificado tener en cuenta las presiones de esparcimiento en el equilibrio, en condiciones de no difusión.

Busscher et al.[116] en su artículo “Spreading pressures of water and n-propanol on polymer surfaces” estudiaron la adsorción de agua y propanol en varias superficies sólidas. Los autores mostraron que cuando γL> γS, las presiones de esparcimiento,

π

e

,

pueden tener un efecto considerable sobre el valor del ángulo de contacto. Se correlacionaron la adsorción de agua y propanol en superficies sólidas con

πe

en equilibrio y encontraron que los valores de

π

e eran del mismo orden de magnitud para el agua y para el propanol en ambas superficies, de alta y baja energía.

Sin embargo, es bien sabido que el comportamiento de la difusión de líquidos de baja energía (por ejemplo, propanol, γpropanol = 23’7 mJ/m2) difiere fundamentalmente de los líquidos de alta energía (por ejemplo, agua, γagua = 72’8 mJ/m2), especialmente en sólidos con γS ≈ 35 ± 10 mJ/m2 [115]). Fowkes et al. demostraron que el vapor de agua no se propaga sobre polímeros de baja energía, mientras que el vapor de ciclohexano si se extiende sobre la superficie del polímero. Por lo tanto, la correlación entre los resultados obtenidos y la presión de esparcimiento en equilibrio, especialmente cuando se utilizan mezclas de alcohol-agua, debe ser considerada como cuestionable.

In document UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA Y DISEÑO INDUSTRIAL (página 60-65)