4.3 Metodología Experimental
4.3.3 Determinación de la Energía Superficial
Según A. Baldan [82] existen dos planteamientos principales para determinar la energía superficial de un sólido. El primer planteamiento emplea una ecuación de estado tal que la energía libre superficial puede ser calculada sólo mediante la medida de un ángulo de contacto. El segundo planteamiento se basa en una aproximación por combinación de las componentes de las fuerzas de dispersión (fuerzas de van der Waals- London) y de las fuerzas polares. Debido a la dificultad de la obtención de estas fuerzas por un método directo, para su determinación se emplean líquidos cuya tensión superficial si se puede determinar mediante métodos directos, como el anillo de du Nouy, la placa de Wihelmy, por capilaridad, pendant drop, etc.[183]
En esta tesis, para la determinación de la energía superficial del aluminio se han empleado dos métodos conforme a los planteamientos anteriormente indicados y han sido el método de Zisman[181] y la aproximación de van Oss, Chaudhury y Good[117]
4.3.3.1 Método de Zisman
El método de Zisman calcula la energía superficial de una manera indirecta, determinando la llamada energía libre superficial crítica, γc, que se asimila con la γs, que aparece en la ecuación de Young. Zisman estableció que había una relación lineal entre el coseno de los ángulos de contacto y las tensiones superficiales de algunos líquidos[184, 181].
Según Zisman[185], el valor de γc de un sólido es igual al valor de γl de un líquido que está en contacto con este sólido y para el que el ángulo de contacto es cero. El valor de γc se determina de investigaciones empíricas. Para calcular la energía superficial crítica basta con medir, mediante un goniómetro, el ángulo de contacto de tres o cuatro líquidos de una serie homóloga de líquidos orgánicos, sobre un mismo sustrato. Entonces, se construye un gráfico en un sistema de ejes coordenados donde figuran: en el eje de ordenadas los correspondientes valores de coseno del ángulo de contacto y en el eje de abscisas los valores de la tensión superficial de los líquidos aplicados. Los valores de cosθ para los líquidos ensayados, se aproximan a una línea recta. La extrapolación de esta línea al punto de cosθ = 1 obtiene el valor de γc.
La norma UNE-EN ISO 828 [186] recoge algunos de los líquidos con los que se puede realizar la determinación de γc conforme al método Zisman: el glicerol, la formamida, el
dimetilsulfóxido (DMSO) y el diiodometano (DIIM) de los que se conoce su tensión superficial (Figura 77).
Figura 77. Representación de la obtención de la energía superficial crítica de un material con el método Zisman[186] La recta de regresión definida, cosθ= − ⋅a b γLV, incluye dos constantes desconocidas, a y b.
Si la extrapolamos al valor de coseno unidad para la tensión superficial crítica, γc, podremos determinar una de ellas:
1= − ⋅a b γc Ecuación 52
Despejando a de la Ecuación 49 y sustituyendo la última expresión en la ecuación de la recta, se obtiene
(
)
cosθ
= − ⋅1
b
γ
LV−γ
C Ecuación 53 Conocida la energía superficial crítica de un material (adherente) se puede asegurar que cualquier adhesivo con tensión superficial inferior a la energía superficial crítica (γLV < γC) mojará completamente el adherente.El procedimiento para la medida del ángulo de contacto es el siguiente [186]: En primer lugar se realiza la deposición de una gota de 2µl de uno de los productos, añadiendo más líquido patrón hasta formar una gota con un diámetro aproximado de 5mm. La imagen se captura pasados 60 segundos, en el caso del glicerol, ó 30 segundos para los demás líquidos, tras la deposición de la gota para que ésta alcance el equilibrio.
Una vez capturada la imagen, se procesa mediante el software, obteniéndose los ángulos izquierdo y derecho (Figura 79).
Figura 79. Medición del ángulo de mojado con DMSO
Se analizan 4 gotas de cada producto en cada una de las cuatro zonas en las que se divide la zona de medida en cada probeta. Tras la toma de todos los datos se representan los cosenos de los ángulos obtenidos frente a las tensiones superficiales de cada uno de los productos patrón (Dimetilsulfóxido, diiodometano y glicerol). Se aproxima una recta y la intersección de ésta con el punto donde el coseno se hace 1, da el valor de la energía superficial crítica que es la que produce el mojado total de la probeta.
4.3.3.2 Aproximación de van Oss, Chaudhury y Good
El segundo planteamiento se basa en la aproximación de van Oss, Chaudhury y Good (vOCG)[117]. Estos autores, en la década de los 80’s del siglo XX, presentaron un nuevo planteamiento para describir la energía libre de la superficie y de la intercara, en donde la energía libre de una superficie i, se expresa como la suma de dos componentes, la apolar o Lifshitz-van der Waals, γLWi, y la polar de Lewis ácido-base, γABi, que viene determinada por dos parámetros, donor electrón γ-i y aceptor electrón γ+i. En la mayoría de los casos la interacción ácido-base se debe a los puentes de hidrógeno. Así vOCG asumieron que γABi podría expresarse como la media geométrica de γ-i y γ+i, mientras que las interacciones dipolo-dipolo y dipolo-dipolo inducido se incluyen aditivamente en γLWi, cuyo valor principal lo produce la interacción de la fuerza de London de dispersión. Experimentalmente, sólo esta última interacción se determina a partir del ángulo de contacto de un líquido apolar, principalmente el diiodometano.
Así pues, para una superficie de un sólido, su energía libre superficial total se puede escribir como
𝜸𝑺𝒕𝒐𝒕= 𝜸𝑺𝑳𝑾+ 𝜸𝑺𝑨𝑩= 𝜸𝑺𝑳𝑾+ 𝟐�𝜸𝑺+𝜸𝑺− Ecuación 54 y para la interfase entre un sólido y un líquido, la energía libre sería
𝜸𝒔𝒍= 𝜸𝒔 + 𝜸𝒍 − 𝟐�𝜸𝑺𝑳𝑾𝜸𝑳𝑳𝑾− 𝟐�𝜸𝑺+𝜸𝑳−− 𝟐�𝜸𝑳−𝜸𝑺+ Ecuación 55 Si ahora se considera la Ecuación 18 y la definición de trabajo de adhesión, se obtiene, como se ha dicho anteriormente, la ecuación de Dupré en forma de la Ecuación 19 y considerando el ángulo de contacto de avance, θa, se obtiene:
𝜸𝑳(𝟏 + 𝒄𝒐𝒔𝜽𝒂) = 𝟐 ��𝛄𝐒𝐋𝐖𝛄𝐋𝐋𝐖+ �𝜸+𝑺𝜸−𝑳+ �𝜸𝑺−𝜸+𝑳� Ecuación 56 En esta ecuación aparecen las tres componentes de energía superficial del sólido. Si se aplica la Ecuación 53 a tres líquidos de referencia, de los que se conocen sus componentes de la tensión superficial, con la Ecuación 51, se obtiene la energía superficial del sólido considerado.
En lo que se refiere a la determinación experimental de la energía superficial mediante la aproximación de van Oss, Chaudhury y Good, es necesario determinar el ángulo de avance de la gota del líquido depositado en la muestra [187]. Para ello, se ha optado por la técnica del plato inclinado[52],cuyo esquema de funcionamiento se puede ver en la Figura 80, empleando tres líquidos patrón orgánicos, dos de los cuales son polares y uno apolar (el DIIM), y todos de elevada tensión superficial, condiciones de ensayo que dicta la norma ASTM D7334-08 [188].
Figura 80. Esquema del mecanismo del plato inclinado[52]
La experimentación se ha realizado a una temperatura ambiente de 23 ± 2ºC y una humedad relativa ≤50% y se ha procedido de la siguiente manera:
Se toman 20 µl de agua con una jeringuilla hipodérmica, y desde una altura no superior a 3 mm se deposita una gota sobre la probeta colocada sobre el plano en posición horizontal.
Gota de glicerina en tratamiento
HCl 0’5M Gota de agua en tratamiento HCl 0’5M
Gota de DIIM en tratamiento HCl 0’5M
Figura 81. Imágenes de las gotas de los tres líquidos patrón, una vez alcanzado el equilibrio
Se eleva el plano 0’5° respecto de la horizontal, se espera 30s para que se estabilice la gota y se vuelve a capturar la imagen.
Se repite el procedimiento hasta llegar a la inclinación del plano en el que la gota comienza a moverse, momento en el cual los valores de los ángulos avance y de retroceso son denominados máximo y mínimo, respectivamente [52, 189].
Se repiten los pasos 1, 2, 3 y 4 con los tres líquidos patrón (agua, glicerol y diiodometano).
Dado que en los primeros ensayos se comprobó que el ángulo máximo en el que se producía el desplazamiento de la gota exigía la observación de un número innecesario de medidas, se optó por realizar ensayos previos para determinar de forma aproximada el orden del valor del ángulo de inclinación, de manera que la aproximación al valor final permitiese la medida de dos grados anteriores al máximo.
Una vez obtenidas las imágenes, la obtención de las medidas angulares se ha realizado procesando las fotos realizadas en los ensayos ( Figura 82)
Figura 82. Determinación de los ángulos de avance y retroceso mediante Auto CAD 2013
Obtenidos los valores de los ángulos máximos para los tres líquidos de referencia, se ha aplicado la aproximación de van Oss, Chaudhury y Good [117] para determinar la energía superficial del sólido que se ha estudiado. Para ello, se han seguido los pasos que figuran a continuación.
En primer lugar, se han introducido los valores de los parámetros, 𝛾𝐿𝑊
𝐿, 𝛾+𝐿, 𝛾−𝐿, y el valor
del ángulo de contacto de avance máximo[52] para cada uno de los líquidos patrón (agua, glicerol y diiodometano) en la siguiente expresión:
𝜸𝑳(𝟏 + 𝒄𝒐𝒔𝜽) = 𝟐 ��𝜸𝑺𝑳𝑾𝜸𝑳𝑳𝑾+ �𝜸+𝑺𝜸−𝑳+ �𝜸−𝑺𝜸+𝑳� Ecuación 57 Que es la ecuación de Young-Dupré. Se obtiene así un sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas que son los valores de los parámetros del sólido, 𝛾𝑆𝐿𝑊, 𝛾+𝑆, 𝛾−𝑆. Estos resultados se sustituyen en la ecuación
𝜸𝑺𝒕𝒐𝒕= 𝜸𝑺𝑳𝑾+ 𝜸𝑺𝑨𝑩= 𝜸𝑺𝑳𝑾+ 𝟐�𝜸𝑺+𝜸𝑺− Ecuación 58 obteniendo, finalmente, la energía superficial del aluminio, 𝛾𝑆𝑡𝑜𝑡, para cada uno de los tratamientos.
En 2003 Chibowski [190] obtuvo una ecuación que permitía obtener la energía superficial a partir de un solo líquido de prueba, mediante los ángulos de avance y retroceso; como se tenían los resultados de los tratamientos, excepto de los ataques básicos, se aplicó dicha ecuación con los resultados que figuran en el capítulo 6.
𝜸𝒍 (𝟏 + 𝒄𝒐𝒔𝜽𝒂)𝟐= 𝜸𝑺𝒕𝒐𝒕(𝟐 + 𝒄𝒐𝒔𝜽𝒓+ 𝒄𝒐𝒔𝜽𝒂) Ecuación 59 Además Rodríguez-Valverde et al.[191] consideraron el empleo del valor medio de los ángulos de avance y retroceso, por lo que también se realizó el cálculo con el empleo de la Ecuación 54
4.3.3.3 Método “Pendant Drop”
El método de “Pendant Drop” o de la gota colgante se empleó para la determinación de la tensión superficial de los adhesivos preparados para estudiar la influencia de la viscosidad del adhesivo en la adhesión[192]. En este método, una gota de líquido está suspendida del extremo de un tubo, manteniéndose en el mismo a causa de la tensión superficial (Figura 83). La fuerza debida a la tensión superficial es proporcional a la longitud de la frontera entre el líquido y el tubo, con la constante de proporcionalidad generalmente denotado γ. Dado que la longitud de este límite es la circunferencia del tubo, la fuerza debida a tensión superficial está dada por
𝐹𝛾 = 𝜋 𝑑 𝛾 donde d es el diámetro del tubo.
Figura 83. Imagen de la gota colgante en el extremo del tubo (Pendant Drop)
La masa m de la gota que cuelga del extremo del tubo se puede encontrar al equiparar la fuerza debida a la gravedad (Fg = mg) con el componente de la tensión superficial en la dirección vertical (Fγ sen α) que da la fórmula 𝑚𝑔 = 𝜋 𝑑 𝛾 𝑠𝑒𝑛𝛼, donde α es el ángulo de contacto con el tubo, y g es la aceleración debida a la gravedad.
El límite de esta fórmula, cuando α vale 90 °, da el peso máximo de una gota colgante para un líquido con una tensión superficial dada, γ.
𝑚𝑔 = 𝜋 𝑑 𝛾
La determinación de la tensión superficial se llevó a cabo con el mismo equipo que el análisis del ángulo de contacto, dispensando una gota de 3µl que queda suspendida de la boca de la jeringuilla, la imagen se ha capturado pasados 10 segundos, determinando la tensión superficial mediante el método del “Pendant drop” con ayuda del software SCA20.
4.3.3.4 Líquidos patrón empleados en la experimentación
A continuación figuran las características de los líquidos que se han empleado, tanto para el método de Zisman como para la aproximación de vOCG, para realizar la experimentación. Se han elegido siguiendo los siguientes criterios, y que son conformes con la norma [193]:
• Debe haber líquidos apolares y polares para asegurarse de que cumplan un rango amplio de fuerzas intermoleculares.
• No deben ser tóxicos.
Los datos termodinámicos de los líquidos elegidos como patrón, son los que figuran en la Tabla 8.
Tabla 8. Tensión superficial y sus componentes en mN/m de los líquidos patrón Líquido γ (mN/m) LW
γ
(mN/m) ABγ
(mN/m)γ
+ (mN/m)γ
− (mN/m) Agua 72’80 21’80 51’00 25’50 25’50 Glicerol 65’02 34’52 30’50 7’20 32’40 Diiodometano 50’80 50’80 0’00 0’00 0’00 Dimetilsulfóxido 43’5 36 7’5 0’47 30Tabla 9. Datos de algunas características físicas de los líquidos patrón Líquido η (mPa.s) ρ (kg/m3) Agua 1’002 1000 Glicerol 1500 1261 Diiodometano 2’8 3325 Dimetilsulfóxido 2’3 1095’5
4.3.4 Preparación de las muestras para el análisis de la influencia de la viscosidad en la