En este trabajo se ha elaborado un modelo para estudiar la evoluci´on de las especies es- tratosf´ericas mediante reacci´on qu´ımica. La principal caracter´ıstica de ´este es la incorporaci´on de reacciones fotoqu´ımicas, pudiendo estudiar la penetraci´on de la radiaci´on solar en la atm´osfera.
Se ha obtenido una correcta predicci´on de la atenuaci´on de dicha radiaci´on por lo que se concluye que el modelo reproduce fielmente el mecanismo fotoqu´ımico de la estratosfera.
Por otro lado, se han estudiado modelos simplificados de la qu´ımica troposf´erica. A tal efecto se han utilizado algunos argumentos de la teor´ıa cualitativa de ecuaciones diferenciales.
Mientras que la existencia de multiples estados estacionarios en las ecuaciones de qu´ımica atmosf´erica ha sido reconocida desde tiempo atr´as, el estudio de soluciones peri´odicas en este contexto es reciente. Con este proyecto se contribuye a la caracterizaci´on de las oscilaciones que aparecen en este campo fruto de una bifurcaci´on de Hopf, presentando una metodolog´ıa para el estudio de la din´amica sobre la variedad central.
Gran parte del esfuerzo invertido en este proyecto se ha dedicado al desarrollo de los al- gorimos del c´alculo de la forma normal. Se han presentado una serie de rutinas que permiten realizar la manipulaci´on algebraica de las ecuaciones no lineales estudiadas, por ejemplo, cam- bios de variable.
Se destaca especialmente la reducci´on de la dimensi´on del problema que supone estudiar la din´amica sobre la variedad central. En concreto se ha reducido un sistema de EDOs 6-dimensional a una ´unica EDO sobre los complejos, la cual contiene toda la informaci´on cualitativa sobre la din´amica (local) del sistema. Se han dado tambi´en los argumentos necesarios para estudiar casos m´as generales.
La principal conclusi´on a destacar del estudio de los modelos troposf´ericos es que podemos distinguir entre ellos tres tipos de comportamiento cualitativo distinto:
El modelo de Stewart presenta dos reg´ımenes diferentes en funci´on de las emisiones de NO (llamados de bajo o alto NOx). El principal fen´omeno que aparece en este modelo es
la hist´eresis, fruto de los m´ultiples estados estacionarios, que relaciona ambos reg´ımenes. Aunque en un segundo plano, tambi´en es posible observar oscilaciones de periodo grande. El modelo de Poppe presenta dos bifurcaciones de Hopf, entre las que se observan oscila- ciones en las soluciones para un cierto rango de valores de emisi´on de NO. Estas oscilaciones son las que separan los dos reg´ımenes de NOx.
El modelo de Kalachev presenta una ´unica bifurcaci´on de Hopf. Esta bifurcaci´on separa una zona de emisiones donde se alcanza un equilibrio de la zona donde aparecen oscilaciones no lineales. Al seguir aumentando las emisiones de NO, la din´amica del sistema se vuelve ca´otica.
Estas caracter´ısticas deben ser consideradas en las observaciones de la composici´on de la atm´osfera y en estudios de laboratorio a fin de averiguar cu´al de los modelos describe de forma m´as fiel los procesos qu´ımicos que afectan a la concentraci´on de ozono y otros contaminantes de
la atm´osfera.
Todos estos fen´omenos pueden encontrarse en problemas correspondientes a contextos muy distintos de ´este. Es una prueba m´as de la universalidad que con frecuencia aparece en los modelos de la naturaleza. Es por ello interesante el esfuerzo realizado en abordar el problema desde un punto de vista m´as general y abstracto. Esta metodolog´ıa puede aplicarse a cualquier campo de la Ingenier´ıa Qu´ımica donde aparezcan ecuaciones diferenciales ordinarias.
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´Indice de los ap´endices
A. Fundamentos de cin´etica qu´ımica 3
A.1. Reacciones Elementales y complejas . . . 4 A.2. La Ley de Acci´on de Masas . . . 5 A.3. Aproximaci´on cin´etica al equilibrio . . . 7 A.4. Reacciones de asociaci´on . . . 9 A.5. Fotoqu´ımica . . . 9 A.5.1. Absorci´on y emisi´on de radiaci´on . . . 10 A.5.2. Radiaci´on Solar . . . 11 A.5.3. Procesos Fotof´ısicos y Fotoqu´ımicos . . . 12 A.5.4. Cin´etica de las reacciones fotoqu´ımicas . . . 13
B. Teor´ıa b´asica de an´alisis de sistemas din´amicos 15
B.1. Conceptos y resultados previos . . . 16 B.2. Existencia y unicidad de soluciones . . . 18 B.3. Puntos fijos o de equilibrio . . . 20 B.4. El Sistema Lineal ˙x = Ax . . . 21 B.5. El Sistema No Lineal ˙x = f (x). . . 22 B.5.1. Sistemas continuos (flujos) . . . 22 B.5.2. Sistemas discretos (mapas) . . . 23 B.6. Teorema de Hartman-Grobman . . . 24 B.6.1. Teorema de Hartman-Grobman para difeomorfismos . . . 25 B.6.2. Teorema de Hartman-Grobman para flujos . . . 29 B.7. Teorema de la Variedad Estable . . . 30 B.8. Orbitas cerradas y secci´on de Poincar´e . . . 31
C. Teorema de la Variedad Central 33
C.1. Existencia de la Variedad Central . . . 33 C.2. Reducci´on a la Variedad Central . . . 38 C.3. Aproximaci´on de la Variedad Central . . . 42
D. Evaluaci´on econ´omica del proyecto 43
E. M´etodos num´ericos 45
E.1. Interpolaci´on . . . 45 E.1.1. Interpolaci´on polinomial . . . 45 E.1.2. Interpolaci´on racional . . . 47 E.1.3. Interpolaci´on por cubic splines . . . 48 E.2. Sistemas lineales de ecuaciones . . . 49 E.2.1. Descomposici´on LU . . . 50 E.2.2. Eliminaci´on gaussiana mediante pivotaje parcial escalonado . . . 51 E.2.3. Aplicaciones de la descomposici´on LU . . . 51 E.2.4. Descomposici´on QR . . . 53 E.2.5. Algoritmo de Gramm-Schmidt . . . 53 E.2.6. Rotaciones planas . . . 53 E.3. Integraci´on de sistemas de ecuaciones diferenciales . . . 56 E.3.1. M´etodo de Runge-Kutta . . . 56
E.4. Ceros de funciones . . . 61 E.4.1. M´etodo de Newton . . . 62 E.5. Valores y vectores propios . . . 64 E.5.1. Valores propios. M´etodo QR . . . 64 E.5.2. Primera aproximaci´on de vectores propios . . . 66 E.5.3. M´etodo de la potencia . . . 67 E.5.4. M´etodo de la potencia para complejos . . . 70
A.
Fundamentos de cin´etica qu´ımica
Debido al car´acter multidisciplicar de este proyecto, se considera interesante recoger los conceptos b´asicos de cin´etica qu´ımica, esto es, el estudio de la velocidad a la que transcurren las reacciones. En este contexto estudiamos sistemas cerrados, homog´eneos e isot´ermicos, es decir:
No hay intercambio de materia con el exterior.
La reacci´on tiene lugar en una sola fase (en nuestro caso, en fase gaseosa).
Los intercambios de calor con el exterior son suficientemente r´apidos para que la tempe- ratura del sistema no se modifique con la reacci´on. No obstante, s´ı podr´a ser modificada por otros factores.
Empezaremos por plantear el caso de una reacci´on qu´ımica unidireccional (irreversible), del tipo: X i miXi → X i riYi (A.1)
donde mi y ri son los coeficientes estequiom´etricos de cada especie, que no son m´as que la
relaci´on en que las mol´eculas se combinan para que tenga lugar la reacci´on. Es evidente que existe una relaci´on entre el n´umero de moles que desaparecen de cada unos de los reactivos y los que aparecen de cada producto. As´ı en un instante determinado:
n0i − ni mi = n 0 j − nj rj (A.2)
donde cada fracci´on representa la variaci´on en el n´umero de moles de una especie desde el instante inicial dividida por su coeficiente estequiom´etrico. De forma resumida:
ξ = ∆ni νi
(A.3)
donde ∆ni es el citado incremento en el n´umero de moles de la especie i desde el instante inicial
de la reacci´on (que, evidentemente, puede ser positivo o negativo) y νi representa su coeficiente
estequiom´etrico, que tiene signo positivo si es un producto y negativo si es un reactivo.
La magnitud ξ, que es ´unica para la reacci´on, recibe el nombre de extensi´on o grado de avance de la reacci´on y se expresa en moles. A partir de la definici´on es f´acil ver que inicialmente su valor es siempre cero, mientras que los valores que adopta en otros momentos depender´an, generalmente, de las concentraciones iniciales presentes de cada compuesto.
Para el estudio de la reacci´on es importante conocer la velocidad a la que se transforman las especies, es decir, la variaci´on con el tiempo del n´umero de moles de cada una.
Esta velocidad puede ser diferente para cada especie; por eso es conveniente utilizar la este- quiometr´ıa de la reacci´on y definir una ´unica velocidad de conversi´on a partir del grado de avance:
dξ dt = 1 νi dni dt (A.4)
La velocidad de conversi´on calculada de esta forma es una magnitud extensiva, es decir, depende del tama˜no del sistema. Con tal de poder comparar las velocidades de conversi´on en condiciones diferentes es ´util referirlas al volumen total del sistema V y obtener as´ı la magnitud intensiva correspondiente que se llama velocidad de reacci´on:
v = 1 V dξ dt = 1 V νi dni dt (A.5)
Si a lo largo de la reacci´on el volumen del sistema no cambia, podemos expresar la velocidad de reacci´on en funci´on de la concentraci´on (Ci) de las especies:
v = 1 νi d dt ni V = 1 νi dCi dt = vi νi (A.6) o de forma equivalente: v = d dt ξ V = dx dt = x 0 (t) (A.7)
A.1. Reacciones Elementales y complejas
Veamos ahora la forma que adopta la ecuaci´on de velocidad. ´Esta depender´a tanto de la tem- peratura como de la composici´on del sistema (reactivos, productos, catalizadores, disolvente,...).
Para numerosas reacciones de la forma de (A.1), la ecuaci´on de velocidad que se encuentra experimentalmente, tiene la forma sencilla siguiente:
v = kY
i
Ci(t)αi (A.8)
donde los αison los llamados ´ordenes parciales de reacci´on respecto a la especie correspondiente,
siendo el orden total la suma de todos los ´ordenes parciales.
n =X
i
αi (A.9)
Hay que destacar que el concepto de orden de reacci´on es emp´ırico, es decir, s´olo se puede obtener experimentalmente. Los ´ordenes de reacci´on pueden ser positivos o negativos, enteros o fraccionarios.
La constante de proporcionalidad recibe el nombre de constante de velocidad y debe ser independiente de las concentraciones (aunque en realidad puede depender indirectamente a trav´es de la influencia de ´estas con algunas de las propiedades del medio como los coeficientes de actividad, permitividad o constante diel´ectrica, pH, etc.). La dependencia con la temperatura biene dada por la ley de Arrhenius:
k = A0e−Ea/RT (A.10)
donde Ea es la energ´ıa de activaci´on de la reacci´on, R es la constante de los gases
(R = 8.314 Jmol−1K−1) y A0 es el llamado factor preexponencial.
Se llama reacci´on elemental aquella que tiene lugar en una sola etapa, sin intermedios de reacci´on. Reacciones complejas o compuestas son aquellas en que el paso de reactivos a productos tiene lugar en m´as de una etapa elemental. En el caso de reacciones compuestas pueden haber
especies qu´ımicas que aparezcan en una etapa y desaparezcan en alguna de las posteriores, sin ser ninguno de los reactivos o productos de la reacci´on global que se considera. Estas especies se llaman intermedios de reacci´on y normalmente son especies muy reactivas.
Como ejemplo concreto, podemos considerar una reacci´on global como la siguiente:
A + 2B + C → 2D + F (A.11)
que tiene lugar a trav´es del siguiente mecanismo en tres etapas:
A + 2B → D + I
I + C → G + F
G + B → D
(A.12)
donde A,B,C son reactivos, D,F son productos y G, I son intermedios.
Se conoce como molecularidad de una reacci´on elemental el n´umero de especies reactivas que intervienen. En un proceso elemental la molecularidad es igual al orden global de la reac- ci´on, ya que los coeficientes estequiom´etricos coinciden con los ´ordenes parciales respecto a cada reactivo. En la secci´on 5.1.2 justificaremos este hecho.
Para reacciones no elementales, la ecuaci´on de velocidad no tiene porqu´e presentar la forma indicada. Un cl´asico ejemplo de ello es la reacci´on H2+ Br2 → 2HBr que sigue la ecuaci´on de
velocidad: v = 1 2 dCHBr dt = kCH2C 1 2 Br2 1 + k0 CHBr CBr2 (A.13)