Conjuntos de datos experimentales para realizar análisis comparativos

Para realizar el estudio comparativo de ecuaciones de estado, se han seleccionados extensos conjuntos de datos experimentales PVT de 6 sustancias simples: CH4, CF4, CO2, C2H4, C6H6, SF6.

Todas ellas tienen como denominador común el hecho de ser moléculas apolares y con geometría altamente regular, pero también suficientemente alejadas de la esfericidad. Con ellas se cubren un amplio intervalo de posibilidades en cuanto a coordenadas críticas, tamaño molecular, naturaleza de los sustituyentes en torno al átomo central y geometrías (tetraédricas, lineales, hexagonales y octaédricas). En la Tabla 4.1 se muestran los valores de las coordenadas críticas y del factor acéntrico de Pitzer (ω), de estas sustancias. Este factor, aun tratándose de un parámetro estrictamente empírico, comúnmente se acepta como un estimador razonablemente bueno de la complejidad estructural de una molécula. De esta forma, a medida que aumenta el valor de ω, cabe esperar que la molécula se aleje más de la esfericidad, o al menos, que manifieste en mayor medida su carácter anisotrópico. Desde el punto de vista del factor acéntrico, cabe esperar que la anisotropía de nuestras moléculas de prueba, evolucione según la secuencia:

Otro estimador empírico de la no esfericidad puede ser el factor θ de la ecuación BACK, el cual está relacionado con la variación de la intensidad de interacción aparente de una molécula en función de la temperatura. Resulta bien conocido que a medida que aumenta la anisotropía geométrica de una molécula, aumenta también esta influencia de la temperatura. En la Tabla 4.1 también se muestran los valores y definición del factor θ, el cual ofrece una secuencia de no esfericidad ligeramente distinta a la basada en ω

CH4 > C2H4 > CF4 > SF6 > CO2 > C6H6

Las 6 moléculas consideradas son todas ellas de estructura rígida, entendiendo por tal, que no están sujetas a cambios conformacionales. Se espera por tanto un comportamiento simple de cara a los llamados grados de libertad moleculares que son esencialmente de translación y de rotación, sin la influencia de cambios rotacionales entre segmentos moleculares internos y de sus respectivas barreras energéticas.

En la Fig. 4.1 se han representado modelizaciones a escala de las cinco moléculas de prueba. En ella, los átomos de cada molécula, se han representado con valores de los diámetros atómicos que previamente han sido optimizados para reproducir fluidos reales mediante simulación [Allen y Tildesley, 1987] utilizando modelos de interacción multipunto de tipo Lennard-Jones. Las figuras, representan por tanto la superficie equipotencial o contorno molecular de interacción nula, por debajo de la cual comienzan a crecer fuertemente las interacciones repulsivas.

Pese al carácter apolar de las moléculas elegidas, no están carentes de momentos multipolares de mayor orden, tal como se indica en la Tabla 4.2. Este tipo de interacciones coulombianas para las que el potencial intermolecular que hemos contemplado, no está específicamente diseñado, pueden suponer un fuerte desafío para las ecuaciones de estado con potencial esférico, el cual mediante ajuste de sus parámetros, debe absorber este efecto. Aun así, de nuevo confiamos en que el potencial de Kihara que hemos utilizado, también se comporte ventajosamente en este sentido. Como ya se indicó en el Capítulo 1, el desarrollo en serie del potencial de Kihara esférico, exhibe de forma natural un comportamiento muy semejante al promedio esférico de una serie multipolar. Aun así, no sería descartable que en un segundo nivel de desarrollo, el comportamiento predictivo de nuestra ecuación de estado, pudiera mejorar mediante la introducción explícita de términos correctivos para momentos multipolares de alto orden, algo que ya ha demostrado su eficacia en otras ecuaciones de estado perturbativas [Gubbins y Twu, 1978a, 1978b; Stoll, Vrabec y Hasse, 2003; Janecek y Boublik, 2003,

Stell et al., 1972, 1974]

Se ha buscado también expresamente la posibilidad de disponer de conjuntos de datos uniformemente distribuidos en amplias regiones del diagrama del fluido, tanto en condiciones de fase única a baja y alta densidad, como en la coexistencia líquido-vapor, que ha sido cubierta desde casi el punto crítico a las cercanías de la línea triple. En líneas generales, también se ha intentado mantener todos los conjuntos de datos PVT en un rango similar de temperatura y densidad, a excepción tal vez del C6H6,

sustancia por su particular estructura molecular, alcanza valores muy altos de presión (isobaras de pendiente muy pronunciada) en condiciones de densidad y temperatura semejantes a las del resto. En la Tablas 4.3 y 4.4, puede encontrarse una más detallada descripción de los intervalos cubiertos para

cada sustancia. En la literatura, también están disponibles otros conjuntos de datos PVT a muy altas presiones, próximos al equilibrio líquido-sólido [Baonza et al., 1995, 1996; Taravillo et al., 1996,

2002], que no hemos considerado aquí ante la sospecha fundada de que podrían requerirse otro tipo

de ecuaciones de estado para su adecuada descripción [Vega y MacDowell, 2001; Kumar y Khanna ,

2004]

Las ventajas de utilizar un mismo marco de referencia de datos experimentales, son muy importantes, pues como más adelante señalaremos, no siempre es sencillo determinar hasta que punto una eos es significativamente mejor que otra. Baste indicar que un parámetro frecuentemente utilizado en la bibliografía para caracterizar el comportamiento predictivo de una eos, es la media de las

desviaciones relativas (MDR), magnitud que en el caso que nos ocupa, presenta una dependencia muy

fuerte del conjunto de datos PVT utilizados para su cálculo. De hecho, una misma eos aplicada en diversos subconjuntos de datos de una misma sustancia, habitualmente ofrece notables diferencias en los valores obtenidos para la MDR. Esta situación desemboca inevitablemente en la confusa proliferación de estudios comparativos que por decenas pueden encontrarse en la bibliografía. Los resultados no son en absoluto concordantes, hasta el punto de que ciertas eos que provienen de drásticas simplificaciones teóricas y matemáticas, pueden llegar a presentarse como ventajosas frente a otras más complejas y rigurosas. Es simplemente una ventaja aparente, derivada del especial grado de adaptabilidad alcanzado para las sustancias y rangos para las que expresamente se ha desarrollado. Llevando esta situación al límite esperpéntico, casi estamos tentados de afirmar que cualquier eos puede ser considerada como “mejor” que otra, atendiendo solamente a su menor MDR, en función del conjunto de datos experimentales elegidos para la comparación.

Nos proponemos en este estudio solventar el sesgo que introducen ciertas comparaciones y obtener conclusiones de carácter más general sobre el alcance de aplicación de cada una de las eos estudiadas, las cuales por otra parte, son suficientemente representativas de las disponibles en la actualidad, siempre manteniéndonos en el ámbito de los desarrollos con cierto fundamento teórico. Para ello, destacamos el hecho de que cada una de las eos ha sido probada frente a las mismas sustancias, de amplio espectro de características, en los mismos rangos de condiciones PVT, que deliberadamente cubren regiones amplias del diagrama de fases, desde las proximidades a la coexistencia líquido-vapor hasta el líquido de alta densidad. Es por tanto un test suficientemente exigente para cualquier eos, y como veremos más adelante, claramente discriminatorio.