KIHARA ESFÉRICO
2.6 Simulación por MC de un fluido con potencial de Kihara esférico
2.6.2 Descripción del proceso y de las condiciones de simulación
Simulaciones en condiciones de fase fluida única
Las simulaciones en fase única, se han llevado a cabo mediante la utilización de una caja de simulación cúbica, cuyo tamaño de arista se ajusta a las condiciones de densidad fijada y del número de partículas presentes en la caja, según la expresión
Para este tipo de estudios se han realizado simulaciones de Monte Carlo en el colectivo NVT con 256 partículas, 5 104 ciclos de equilibrado y 5 104 ciclos de producción, donde cada ciclo, consiste en el intento de movimiento de MC de las N partículas del sistema. La primera configuración inicial de las partículas del sistema fue una estructura cristalina regular de tipo FCC (face centered cubic), la cual se sometió a un prolongado proceso de equilibrado mediante diversas etapas de calentamiento y cambio de densidad, hasta conseguir una configuración base suficientemente aleatorizada. A partir de esta configuración inicial, cada una de los sucesivos estudios de simulación partió de las configuraciones resultantes en estudios precedentes, tomando en cualquier caso la precaución de volver a equilibrar el sistema bajo las nuevas condiciones termodinámicas y de procurar que la 1 3 3 N N N L V L (2.190)
simulación anterior fuera siempre de mayor densidad y de más baja temperatura para evitar la posible
“congelación” del sistema en un estado cuasi-vítreo.
En atención al amplio conjunto de sistemas de Kihara y de condiciones termodinámicas que pretendíamos estudiar, el valor del radio de corte utilizado Rc = 2.5 σ, fue fijado en un valor
deliberadamente prudente. Los estudios de contraste que hicimos sobre el potencial de LJ y sus comparación con datos bibliográficos [Johnson, Zollweg, Gubbins, 1993] muestran claramente que
esta distancia de corte podría dar resultados que encajan perfectamente, dentro de la incertidumbre experimental, con los valores disponibles en la bibliografía para los que se utilizan distancias de corte y colectivos moleculares algo más amplios. Lógicamente este radio de corte nos obliga a considerar correcciones de largo alcance que, en este caso fueron de carácter homogéneo. Debemos recordar que este tipo de correcciones son notablemente más sencillas de formular y de computar que las inhomogéneas, y si bien, los resultados de ambos procesos pueden llegar a ser coincidentes, se hace imprescindible con estas últimas, una muy fina discretización de la celdilla unidad.
Finalmente, a manera de resumen, el la Tabla 2.1, puede verse una ficha con las principales características y controles utilizados en las simulaciones.
Tabla 2.1 : Ficha de simulaciones con las principales características del muestreo de Monte Carlo utilizado para el estudio de los fluidos de Kihara en fase única y en equilibrio simultáneo de las fases líquido y vapor.
Simulaciones del equilibrio líquido-vapor
Para las simulaciones de equilibrio líquido-vapor (ELV) y para las de cálculo de la tensión superficial, se han realizado 5 105 ciclos de equilibrado y 106 ciclos de producción.
La caja de simulación utilizada es ahora de tipo prismática con base cuadrada, de forma que en la parte central quede situado el líquido y en ambos extremos su vapor en equilibrio. Para conseguir una adecuada fracción de reparto entre ambas fases, se han realizado algunos tanteos previos en orden a optimizar algunas de las condiciones empleadas. En concreto se buscó que la región de líquido central, tuviera aproximadamente el mismo tamaño y número de partículas que las simulaciones en fase única, repartiéndose el resto de las partículas en una extensa región de vapor. Finalmente, se fijaron las relaciones de tamaño entre las aristas de la base (Lx = Ly) y la longitud principal de la caja (Lz) en una
Simulación monofásica Simulación del ELV
Colectivo de simulación NVT NVT
Número de partículas 256 2048
Número de ciclos de equilibrado 5∙104 5∙105
Número de ciclos de producción 5∙104 106
Radio de corte 2.5 σ 2.5 σ
relación aproximada de
Para la primera configuración inicial de partículas, se partió de nuevo de una red cristalina FCC de 2048 partículas a muy alta densidad, la cual fue sometida a un más amplio proceso de equilibrado que en el caso monofásico y posterior reubicación en la mencionada celdilla prismática, hasta conseguir un reparto equilibrado entre las regiones del líquido y del vapor. Lógicamente, cada una de las nuevas simulaciones ya partió de los resultados equilibrados de la inmediatamente precedente.
Las condiciones de simulación obligan en este caso a considerar correcciones de largo alcance de carácter inhomogéneo, las cuales fueron reprogramadas específicamente para el potencial de Kihara, siguiendo el esquema descrito en el epígrafe 2.4.3.
Como hemos mencionado anteriormente, las simulaciones han sido realizadas tratando de cubrir el intervalo de coexistencia que abarca desde temperaturas prbablemente cercanas a la temperatura triple hasta valores de 0.85 veces la temperatura crítica. Naturalmente ambas temperaturas son desconocidas antes de comenzar la simulación y tampoco existen datos bibliográficos al respecto.
Para estimar la temperatura crítica, hemos hecho uso de la ecuación de estado de Tang y Lu [Tang y
Lu, 2001], que analizaremos en el Capítulo 3. Naturalmente, puesto que es bien conocido que las
ecuaciones de estado basadas en perturbaciones, tienden a sobreestimar el valor de la temperatura crítica del sistema, y ya que las simulaciones realizadas en tiempos de cálculo razonables no suelen alcanzar resultados satisfactorios por encima de 0.85 Tc, se hace necesaria una cierta extrapolación de
resultados para fijar los límites óptimos de variación. En concreto, para el potencial de Lennard-Jones, el cociente entre la Tc* de la eos de Tang y Lu y su valor experimental comúnmente aceptado [Lotfi, Vrabec y Fischer, 1992], resulta ser
A partir de esta relación, admitiendo que se mantenga aproximadamente constante en el resto de sistemas Kihara, podemos estimar las temperaturas críticas de cada sistema, e incluso establecer el rango de temperatura más alta susceptible de muestreo (0.85 Tc).
Desafortunadamente, tampoco se dispone de información acerca de la temperaturas triples (Tt) para
los diferentes potenciales de Kihara, por lo que el límite más bajo de temperatura, ha sido elegido por simple escalado proporcional con el potencial de Lennard-Jones, para el que se encuentra la relación [Agrawal y Kofke, 1995; Mastny y de Pablo, 2007]
z 6.7 x L L (2.191)
* * 1.390 1.06 exp 1.313 c c T eos T (2.192)es decir aproximadamente el 53 % de la crítica. Asumiremos que esta misma proporcionalidad se mantiene aproximadamente constante en los otros sistemas Kihara. Además, para evitar posibles vitrificaciones del fluido, que no serían adecuadamente estudiadas mediante el procedimiento aquí empleado, puede resultar conveniente no trabajar con temperaturas que estén más debajo de 1.1 veces la temperatura triple. Naturalmente un estudio completo del diagrama de fases, debería incluir simulaciones específicas del equilibrio sólido-líquido, que hasta el momento, no han sido abordados.
A posteriori, hemos podido comprobar la validez práctica de estas conjeturas, y tras realizar las estimaciones pertinentes, finalmente hemos trabajando con los valores que aparecen reflejados en la
Tabla 2.2
Tabla 2.2 : Valores de temperatura crítica y triple, estimados para el sistema Kihara, a partir de predicciones teóricas y escalado directo con las propiedades del sistema Lennard-Jones. Se indica también el rango de temperaturas prácticas para el que se espera un comportamiento razonable del proceso de simulación (1.1 Tt
*
< T* < 0.85 Tc *
)
La simulación en el colectivo NVT, tal y como está programado, no ofrecía la posibilidad de obtener directamente los valores de presión para las condiciones de equilibrio. Se hizo así necesario recurrir a una nueva serie de simulaciones, esta vez en fase única, realizadas sobre las coordenadas de densidad y temperatura obtenidas previamente para el equilibrio líquido-vapor.
En estas simulaciones, se observa que, para una misma temperatura, los datos de presión en la región líquida y del vapor no son plenamente coincidentes. De hecho los valores de presión en el líquido, varían bruscamente y con frecuencia, toman valores negativos. En realidad este comportamiento anómalo, no esconde ningún error de procedimiento, ya que todo parece indicar que la brusca variación de las isotermas, con pendiente muy vertical, característica de la ecuación de estado en el bucle interior a la curva de coexistencia, es la responsable de esta situación. En esta región del líquido, pequeños cambios en la densidad, pueden suponer grandes desviaciones en la presión. La solución al problema, pasa por aceptar como valores de la presión de saturación, aquellos que corresponden a la rama del vapor, mucho más suaves y de variación coherente.