5.4. El problema de la difusión del Cd en los pozos de ZnCdO/ZnO
5.4.4. Consecuencias de la difusión del Cd en pozos de Zn(Cd)O/ZnO
Al difundirse el Cd de los pozos en las barreras de ZnO, las propiedades ópti- cas de la heteroestructura varían considerablemente respecto a las esperadas. Una de las primeras consecuencias de la difusión del Cd es la formación de intercaras
5. Pozos cuánticos de ZnCdO/ZnO crecidos por RPE-MOCVD
Figura 5.12: Imagen HR-TEM de la punta de un nanohilo con pozos de ZnCdO con barreras de ZnO.
no abruptas entre pozo y barrera. Como se ha podido observar en los perles de concentración de Cd a lo largo del nanohilo, entre pozo y barrera existe una reduc- ción progresiva del contenido de Cd. En la gura 5.12 se puede observar claramente el carácter no abrupto de estas intercaras al no observarse un cambio de contraste claro en la imagen
Al difundirse el Cd del pozo a la barrera, disminuye la concentración de Cd en el pozo y se incorpora en las barreras de ZnO formando barreras de ZnCdO. Como se ha podido comprobar, la reducción de Cd en el pozo es muy signicativa si se compara con la concentración de la muestra referencia (54 %). Es por esta razón que la emisión de la muestra de mayor anchura de pozo, donde no se espera que exista connamiento cuántico, no coincida con la emisión de la muestra referencia debido a que las concentraciones de Cd en el pozo son diferentes. Un aumento del contenido de Cd en el pozo con la anchura podría relacionarse además con un incremento en la densidad de defectos del material, contribuyendo así también a la reducción en la intensidad de PL (Fig.5.5(b)). El hecho de que los pozos se encuentren entre capas de ZnO y que aumente simultáneamente la anchura del pozo y la concentración de 150
5.4. El problema de la difusión del Cd en los pozos de ZnCdO/ZnO
Cd en él, puede llevar a una mayor acumulación de energía de deformación debida a la diferencia entre los parámetros de red a de la estructura wurtzita [36]. La tensión acumulada podría liberarse ocasionando la formación de defectos. Sin embargo, en los estudios previos que se han realizado en nanohilos con concentraciones de Cd similares no se ha observado una relación entre el contenido de Cd y la densidad de defectos del material [144]. Tampoco se ha observado en las medidas de microscopía TEM de alta resolución una diferencia de la densidad de defectos con la variación de la anchura del pozo. Además, la concentración de Cd en los pozos de mayor tamaño ha resultado ser superior a la de los pozos de menor tamaño. Este aumento de la concentración de Cd con la anchura del pozo puede contribuir notablemente al gran desplazamiento del pico de energía que se ha observado en las medidas de PL (Fig.5.5(a)).
Una disminución de Cd en el ternario conlleva a un aumento del bandgap efectivo del material. Al contrario ocurre en la barrera, donde al introducir Cd dis- minuye el bandgap efectivo. Esta variación de los bandgaps tiene como consecuencia directa una reducción de las barreras de potencial de la heteroestructura y por con- siguiente una reducción del connamiento. Es posible obtener una estimación de las barreras de potencial de los pozos cuánticos calculando la energía de bandgap del pozo y la barrera para muestras de nanohilos con concentraciones de Cd similares a las medidas por EDX. Utilizando la relación que se obtuvo en el capítulo anterior que viene dada por la siguiente expresión: E(eV) = 3,29−3,96x+ 1,68x2; para el
máximo de la energía de emisión de fotoluminiscencia en función de la concentración de Cd, se han estimado unas barreras de potencial de ∼328 y ∼232 meV para las
muestras de pozos de 2 y 11 nm, respectivamente [144]. Estas barreras de potencial son muy inferiores a la esperada si no hubiera habido fenómenos de difusión (∼1460
meV). El hecho de que la muestra con pozos de 2 nm muestre barreras de potencial mayores que la de 10 nm, es consistente de nuevo con la presencia de connamiento cuántico en las muestras con pozos de menor tamaño (LP<rB) propuesto anterior-
mente. En la gura 5.13 se muestra un esquema de las estructuras de bandas de la muestra con pozos de 2 nm deducidas para la heteroestructura nominal y para la obtenida experimentalmente. Se puede observar claramente la reducción de las barreras de potencial y la formación de intercaras no abruptas.
Todas estas consecuencias debidas a los fenómenos de difusión en heteroes- tructuras de ZnCdO/ZnO alteran completamente la estructura de bandas. Por ello, se considera necesario una exhaustiva caracterización estructural para comprender
5. Pozos cuánticos de ZnCdO/ZnO crecidos por RPE-MOCVD
Figura 5.13: Esquema de la estructura de bandas deducida para la heteroestructura nominal y para la obtenida experimentalmente tras haber comprobado los efectos de la difusión en la muestra con pozos de 2 nm de anchura.
correctamente las propiedades ópticas de estos materiales y la posible aparición de fenómenos cuánticos.
5.5. Impacto de la temperatura de crecimiento
La reducción de los fenómenos de difusión del Cd es un fenómeno nada trivial en el que la temperatura de crecimiento del material juega un papel muy importan- te. Mientras que en el crecimiento de capas de Zn(Cd)O el rango de temperaturas de crecimiento oscila entre 300 y 500oC, en el crecimiento de heteroestructuras las
temperaturas utilizadas son inferiores con el objetivo de reducir los efectos de difu- sión del Cd y favorecer la incorporación de este elemento en la estructura wurtzita. En el caso de heteroestructuras basadas en Zn(Cd)O las temperaturas de crecimien- to reportadas en la literatura oscilan entre 150 y 350 oC [43, 44, 127, 176]. Con la
reducción de la temperatura de crecimiento se reduce el fenómeno de la difusión y aumenta la incorporación de Cd en la estructura wurtzita. Sin embargo, la calidad cristalina de las diferentes capas de ZnCdO que componen la heteroestructura se ve empeorada [177, 178]. Entre los estudios citados anteriormente sobre heteroestruc- turas basadas en Zn(Cd)O, es en los realizados por S. Kalusniak et al. en los que se usa la menor temperatura de crecimiento (150 oC) [176]. Una vez terminado el
crecimiento realizan un recocido a 350 oC para mejorar las propiedades de emisión
del pozo. Con ello se consigue un aumento en la intensidad pero también se observa 152
5.5. Impacto de la temperatura de crecimiento
Figura 5.14: Espectros de fotoluminiscencia de nanohilos con pozos cuánticos de ZnCdO con barreras de ZnO crecidos a (a) 350, (b) 300, (c) 250 y (d) 200oC.
un desplazamiento de la energía de emisión que indica la aparición de los fenómenos de difusión.
Con el objetivo de optimizar el crecimiento de estructuras de pozo cuántico basadas en Zn(Cd)O reduciendo los fenómenos de difusión, se realizaron una serie de crecimientos a temperaturas de 300, 250 y 200 oC. En concreto, se crecieron
estructuras con pozos de 0.7 nm de ZnCdO y barreras de 11 nm de ZnO, y se es- tudiaron sus espectros de fotoluminiscencia a baja temperatura comparándolos con lo de las muestra de pozos crecidos a 350oC anteriormente estudiada. En la gura
5. Pozos cuánticos de ZnCdO/ZnO crecidos por RPE-MOCVD
de crecimiento. En todos los espectros se observa una emisión a mayor energía rela- cionada con las transiciones con el excitón ligado a un donador del buer del ZnO (3.35-3.37 eV). En concreto, en los espectros (b) y (c) se diferencian dos emisiones muy cercanas en energía que estarían relacionadas con la emisión de un excitón ligado a algún tipo de donador [115]. Sin embargo, la emisión relacionada con el pozo solo se observa en la muestra crecida a 350 oC, centrada en 3.03 eV, y no en
las muestras crecidas a menor temperatura. Esta reducción en la eciencia radia- tiva del pozo con la disminución de la temperatura de crecimiento se debe a un empeoramiento de la calidad cristalina del material lo cual afecta por completo a las propiedades de emisión del pozo. Este empeoramiento de la calidad cristalina se puede observar en el aumento de FWHM de la emisión del buer desde 58 a 218 meV cuando la temperatura de crecimiento disminuye de 350 a 200oC. Además en
las muestras crecidas a 250 y 200oC (Fig. 5.14 (c) y (d)), se observa la aparición de
la banda verde de defectos característica del ZnO con energías comprendidas entre 2.4 y 2.6 eV.
Estos resultados ponen de maniesto que el fenómeno de la difusión del Cd no tiene fácil solución, pues se demuestra claramente que reduciendo la temperatura de crecimiento la emisión relacionada con el pozo disminuye fuertemente debido al empeoramiento de la calidad cristalina del material.