Técnicas de crecimiento

Existen diferentes técnicas de crecimiento por las cuales podemos obtener multitud de tipos de nanoestructuras basadas en ZnO. Desde técnicas epitaxiales donde controlamos el crecimiento a nivel de una monocapa, hasta técnicas de bajo coste donde el control de la morfología y posición de las nanoestructuras es menos evidente. Dependiendo de la aplicación y de la calidad de material que esta requiera unos métodos serán más ventajosos frente a otros. A continuación expondremos los tres grupos de técnicas de crecimiento que hemos considerado más importantes con algunos de sus resultados más representativos.

1.3.1.1. Procesos de transporte en fase vapor

Este tipo de técnicas de crecimiento son probablemente las que ofrecen una mayor versatilidad. Con ellas se puede crecer material de muy alta calidad desde una fase vapor que se obtiene por sublimación, condensación o pulverización de materiales elementales. Este tipo de procesos de crecimiento se basan en el trans- porte de un gas rico en Zn y O a un sustrato donde se forma el material deseado [45, 46]. La obtención de ese gas rico en Zn y O puede obtenerse por medio de un horno situado en un reactor donde existe un gradiente de temperatura, el cual con la ayuda de un gas inerte, promueve el transporte del gas hacia el sustrato de crecimiento. También es posible conseguir ese gas rico en Zn y O por medio de reacciones químicas entre el material inicial en fase sólida y un gas que promueve el transporte. Estos procesos son normalmente llevados a cabo en un reactor hori- zontal conectado a un sistema de vacío. Es posible conseguir un mayor control de la posición y morfología de las nanoestructuras crecidas si se utilizan catalizadores como pueden ser los metales Au, Fe o Sn [47, 48].

Por estos métodos de crecimiento se obtienen muy diversos tipos de nanoes- tructuras (Fig. 1.4). Un ejemplo muy representativo de la calidad que se puede llegar a obtener son los nanohilos orientados verticalmente obtenidos por el grupo de M. H. Huang et al.. Utilizando una na capa de Au como catalizador consiguen

1. Introducción

controlar las zonas donde crecen los nanohilos, demostrando así el crecimiento en las zonas cubiertas por Au [49]. Estas estructuras pueden alcanzar longitudes de hasta decenas de micras y diámetros de unos pocos nanómetros. Prueba de la gran cali- dad cristalina, son las medidas de fotoluminiscencia, en donde se puede ver el alto contraste en intensidad entre la emisión banda a banda y la característica emisión de los defectos en el ZnO. Además, en este estudio los nanohilos son estimulados ópticamente consiguiendose emisión láser a lo largo del eje c utilizando la propia estructura del nanohilo como cavidad resonante. Otro resultado importante en el que obtiene X. D. Wang et al. en nanocintas de ZnO crecidas por este tipo de téc- nicas [50]. En este trabajo se demuestra el crecimiento de nanocintas de diferentes dimensiones observandose un desplazamiento de la emisión de fotoluminiscencia de 120 meV entre las estructuras de menor (5.5 nm) y mayor anchura (200 nm). Otras estructuras como son los tetrapods [51], nanoanillos [52] y estructuras de formas aún más complejas [53] han sido también obtenidas por estas técnicas mostrando emisión en la región del UV. Sin embargo, la dicultad en controlar, manipular y funcionalizar ese tipo de estructuras hace que su interés en cuanto a aplicaciones optoelectrónicas sea bastante limitado.

1.3.1.2. Técnicas epitaxiales

Un mayor control sobre las impurezas introducidas y las dimensiones de las nanoestructuras es necesario cuando se quiere obtener estructuras de gran calidad para posibles aplicaciones en dispositivos. Este control es el que ofrecen las técnicas de crecimiento epitaxiales, como pueden ser las técnicas de MBE o MOCVD. Son bien conocidas las posibilidades que ofrece esta última técnica de crecimiento para la producción a gran escala de estructuras sin llegar a perder el control sobre el dopaje ni las dimensiones crecidas. Con este tipo de técnica se suelen utilizar temperaturas relativamente bajas consiguiendo tener un gran control sobre las nanoestructuras crecidas, obteniendo una baja dispersión tanto en diámetro y longitud como en la densidad, sin necesidad de usar catalizadores, solamente controlando parámetros del crecimiento como la concentración de precursores o la temperatura. Al ser un crecimiento controlado, se obtienen estructuras con una gran calidad cristalina que se ve reejada en las buenas propiedades ópticas observadas por técnicas como la espectroscopía de fotoluminiscencia o de catodoluminiscencia. Una de las grandes ventajas del MOCVD frente a otros métodos de crecimiento es que los precursores, 12

1.3. Nanoestructuras de Zn(Cd)(Mg)O

Figura 1.4: Diferentes tipos de nanoestructuras de ZnO obtenidas por técnicas de transporte en fase vapor [54].

que normalmente se encuentran en fase líquida o sólida, pueden ser almacenados en tanques metálicos a temperaturas próximas a la del ambiente. Por último comentar que el vacío necesario para el crecimiento de estructuras con este sistema suele ser entre 100 y 400 mbar, mucho menor si lo comparamos con el usado en MBE.

Podemos dividir en 4 pasos el crecimiento de materiales por MOCVD: el transporte de moléculas al sustrato, las reacciones químicas que producen los ma- teriales deseados, la adsorción de los materiales por la supercie y nalmente el transporte de los productos sobrantes de la reacción al exterior de la cámara de cre- cimiento. Diferentes tipos de nanohilos, nanotubos o nanoagujas de ZnO han sido demostrados utilizando este tipo de técnicas [55, 56, 57, 58, 59]. Por ejemplo, en los trabajos de W. I. Park et al. con nanohilos alineados verticalmente y con gran uniformidad en diámetros y alturas como se muestra en la gura 1.5. Las medidas ópticas de fotoluminiscencia realizadas en estos nanohilos demuestran la emisión excitónica a temperatura ambiente a 3.29 eV correspondiente al excitón libre. Esta energía revela la no existencia de connamiento cuántico posiblemente debido a la

1. Introducción

Figura 1.5: Imágenes FE-SEM con vista planar (a) e inclinada (b) de nanohilos de ZnO con diámetros ∼25 nm. Las imágenes inferiores, vista inclinada (c) y lateral

(d), corresponden a nanohilos con diámetros mayores (∼70 nm) [59].

anchura de su diámetro que excede de los 20 nm, muy superior al radio de Bohr del ZnO (∼2 nm) [8, 42]. Además de una baja anchura a media altura del espectro

de fotoluminiscencia (90 meV), estas muestras presentan un alto contraste entre la intensidad correspondiente a la emisión del excitón y la de la banda de defectos, lo que nos sugiere la alta calidad cristalina que se obtiene por estos métodos [59]. Como muestra M. Willander et al. en su trabajo, la variación de parámetros como son la temperatura, presión o el cociente entre los precursores pueden ser la clave para variar aspectos como son el diámetro de las nanoestructuras o su disposición llegando incluso a la formación de capas compactas [58]. En esta tesis la mayor parte de las estructuras estudiadas han sido crecidas por la técnica de crecimiento MOCVD.

1.3. Nanoestructuras de Zn(Cd)(Mg)O

1.3.1.3. Otros métodos de crecimiento

Gran interés han adquirido también técnicas de crecimiento de nanoestruc- turas con coste muy inferior a las anteriormente expuestas. Un ejemplo son los métodos químico-húmedos que engloban a los procesos sol-gel [60], electrodeposi- ción [61] o a los métodos por disoluciones químicas [62], y las técnicas como el spin-coating, dropplet-coating o spray pyrolysis [58, 63]. Con este tipo de técnicas se suelen utilizar muy bajas temperaturas, siendo a veces el crecimiento a temperatura ambiente, y sin necesidad de vacío. Es por ello que se haya invertido mucho esfuerzo en el desarrollo de materiales por este tipo de métodos de crecimiento para futuras aplicaciones en el campo de los sensores o de la producción de energía fotovoltaica. Sin embargo, la dicultad que se encuentra en el control de la morfología, pureza y posición de las nanoestructuras en estas técnicas, diculta mucho su futura uti- lización en el desarrollo de dispositivos. Es por ello que son muchos los trabajos dedicados a desarrollar una fabricación controlada de nanoestructuras con la utili- zación de estas técnicas basándose en la utilización de patrones que favorecen un crecimiento selectivo [64].

Utilizando este tipo de técnicas de crecimiento se han llegado a fabricar LEDs como los crecidos por R. Konenkamp et al. por electrodeposición sobre sustratos de cristal cubiertos por SnO2 [65]. Aunque ha sido demostrada la emisión en la

región del UV, la emisión observada de la banda de defectos en estos dispositivos es de mayor magnitud que la observada para la emisión banda a banda. Estudios realizados por S. Rani et al. demuestran la obtención de nanocristales de diferentes tamaños por procesos sol-gel. Disminuyendo el pH de la disolución consiguen dismi- nuir el tamaño de los nanocristales hasta 14 nm. Medidas ópticas realizadas en estos materiales muestran un desplazamiento hacia mayores energías del bandgap de los nanocristales de menor tamaño. Este desplazamiento es justicado como un efec- to debido al connamiento cuántico [66]. En esta tesis se han utilizado materiales crecidos por este tipo de técnicas, en concreto por la técnica de spray pyrolysis.

1.3.2. Efectos cuánticos en nanoestructuras basadas en