4. Efectos del tamaño en la función dieléctrica
4.3. Correcciones a la función dieléctrica de volumen
4.3.1. Corrección a la contribución de electrones libres
Cuando un electrón libre se encuentra con una de las superficies del medio sufre un evento de
scattering. El camino libre medio de un electrón entre eventos descattering con la superficie se llamará “lS”. Es de esperar que lS sea del orden de las longitudes características de la nanopartícula, pero el
cálculo de su dependencia exacta no es tan simple.
Se referirá como “l∞” y “Γ∞” al camino libre medio en volumen y a la constante de amortiguamiento
de los electrones libres en el régimen macroscópico utilizados hasta ahora, respectivamente, permitiendo escribir a la nueva constante de amortiguamiento corregida como:
Γ0 = Γ∞+ ΓS = Γ∞+A
vF
lS
(160) con l−1 = l∞−1+l−S1. Se ha relacionado el camino libre medio con la constante de amortiguamiento haciendo la aproximación de que la velocidad de todos los electrones libres es la velocidad de Fermi. [7], [14], [21]
El factorAes un parámetro adimensional, del orden de la unidad, sobre cuyo valor no hay acuerdo en la bibliografía. Teóricamente se encuentra que depende del modelo de scattering de electrones con superficies que se suponga como válido. Moroz [28] en 2008 analiza los tres tipos de scattering normal- mente propuestos y consigue reproducir los datos experimentales deΓ0 con solo uno de ellos estudiando
particularmente el camino libre medio en una cubierta esférica. No había sido posible antes de eso en- contrar el modelo que mejor describa el fenómeno, debido que para esferas los resultados de los tres son proporcionales. Para esferas recubiertas, sin embargo, cada modelo arriba a una dependencia distinta con los parámetros geométricos ay w, permitiendo diferenciar los modelos claramente.
Los tres modelos son el de Euler, que asume que un electrón es scattereado en cualquier ángulo con la misma probabilidad, el isotrópico, que supone que los ángulos de scattering se compensan para que tanto antes como después haya la misma cantidad de electrones moviéndose en cada dirección, y el del billar, que supone reflexión especular. Este último es el que da los mejores resultados según Moroz.
Aún así, experimentalmente se han encontrado por medio de ajustes valores distintos para A. Scaffardiet al. [7] recopilan valores entre 0.75 y 1.15 en concordancia con Coronado [21] que lo califica como cercano a la unidad. Sin embargo, Alabastri et al.[29] hacen notar que se han encontrado valores tan bajos como 0.33 [30], [31]. Al no existir valores reportados para toda geometría y tamaño se utilizará en este trabajo el valor A= 1, que en el peor de los casos sobreestima el valor de la corrección, pero da el orden de magnitud correcto.
El valor de Γ0 depende ahora del tamaño y la geometría de la partícula a través delS. El valor de
ΓS puede estimarse usando el orden de magnitud de la velocidad de Fermi a temperatura ambiente, que
comparable con los otros términos de amortiguamiento, por lo que tiene efectos notorios en la función dieléctrica, sobre todo en su parte imaginaria. Los picos de resonancia de plasmones se ven ensanchados a medida que la constante de amortiguamiento aumenta. Este ensanchamiento será más pronunciado para valores pequeños de ω. [20]
Finalmente, el valor de lS puede calcularse como el promedio de la longitud de las cuerdas con
extremos en dos puntos de la superficie del medio y enteramente contenidas en su volumen. Coronado y Schatz [21] en 2003 deducen una fórmula general válida para todo volumen convexo y simplemente conexo. Las geometrías de esfera y elipsoide estudiadas entran dentro de esta categoría.
Para ellas encuentran que una cuerda promedio mide: lS=
4V
S , (161)
siendo V el volumen yS la superficie de la nanopartícula, como hasta ahora.
En particular, esto da como resultado un camino libre medio de scattering con la superficie para esferas de radio ade:
Esfera: lS= 43a (162)
y para elipsoides de semiejes a,by c:
Elipsoide: lS= 16π 3 abc Selip . (163)
La superficie de un elipsoide no tiene un resultado analítico para cualquier combinación de valores de a, b yc, pero puede calcularse a través de las integrales elípticas incompletas de primera y segunda especie [33], dadas respectivamente por:
F(φ, k) = Z φ 0 du √ 1−k2sen2u (164) y E(φ, k) = Z φ 0 p 1−k2sen2u du. (165)
La expresión para la superficie es entonces de la forma [33]:
Selip= 2π h c2+ bc 2 √ a2−c2F(φ, k) +b p a2−c2E(φ, k)i, k= a b r b2−c2 a2−c2, φ= sin−1( r 1− c2 a2). (166)
Por otro lado, al prevalecer el modelo descattering del billar, Moroz puede generalizar el uso de la ecuación (161) para regiones no convexas o, por lo menos, a la cubierta de un núcleo esférico. Se obtiene para este caso, para una cubierta de espesor wy radio interno a:
Cubierta esférica: lS=
4 3
(a+w)3−a3
Aquí se observa la dependencia no lineal con los parámetros geométricos, que lleva a que el corrimiento y ensanchamiento de los picos de resonancia no sean proporcionales al tamaño de la nanopartícula.
A continuación se observarán las correcciones para las tres geometrías estudiadas. En todos los casos, la corrección a esta contribución toma la forma general:
∆ˆε=1− ω 2 p ω2+i(Γ∞+AvF lS)ω −1− ω 2 p ω2+iΓ∞ω = ω 2 p ω2+iΓ ∞ω − ω 2 p ω2+i(Γ ∞+AvlSF)ω (168) Esfera
UtilizandolS= 43ase calculan las funciones dieléctricas corregidas para esferas de radios 2, 5, 10 y
50 nm graficadas en la figura 24. Estas funciones también son las necesarias para el caso de una esfera de Au recubierta por dieléctrico.
Figura 24: Partes real e imaginaria de la función dieléctrica de volumen y corregida para esferas de Au de radiosa=2, 5, 10 y 50 nm entre 300 y 1500 nm.
De los cálculos se observa que, efectivamente, la corrección a la parte real de función dieléctrica es despreciable, excepto para la partícula más pequeña, de 2 nm de radio. Aún en ese caso, dentro del rango visible la parte real de la función dieléctrica es prácticamente la misma que la de volumen. Por otro lado, la parte imaginaria varía considerablemente desde el comienzo del visible en adelante. Existe mucha variación entre las curvas para radios entre 2 y 10 nm, pero para radios mayores la curva se acerca más lentamente a la función de volumen hasta que a los 50 nm, en el rango visible, las correcciones son muy pequeñas. Nótese igualmente que una nanopartícula de este radio está fuera del rango de validez de la aproximación cuasiestática desarrollada en el capítulo anterior.
Para poder apreciar mejor la magnitud de las correcciones en el visible, se repite el gráfico pero solo en ese rango en la figura 25.
Se observa que las correcciones a la parte imaginaria son muy grandes para las partículas más pequeñas, sobre todo por encima de los 500 nm. Para a=2 nm llega a superar a la función dieléctrica de volumen por un factor de 4.7 a los 700 nm.
Cubierta esférica
Para una cubierta esférica la función dieléctrica se corrige usando para lS la expresión (167). Se
Figura 25: Partes real e imaginaria de la función dieléctrica de volumen y corregida para esferas de Au de radiosa=2, 5, 10 y 50 nm entre 300 y 700 nm.
Figura 26: Partes real e imaginaria de la función dieléctrica de volumen y corregida para cubiertas esféricas de Au de espesor w=2 nm y de radios internos a=2, 5 y 10 nm.
Figura 27: Partes real e imaginaria de la función dieléctrica de volumen y corregida para cubiertas esféricas de Au de radio internoa=6 nm y de espesor 2, 4 y 6 nm.
Se observa que el valor del radio interno tiene una influencia muy baja en la corrección para un espesor fijo de cubierta. En cambio, las variaciones conwson muy grandes. La parte imaginaria corregida toma más de tres veces el valor de la función de volumen en el extremo superior del rango visible para una cubierta de 2 nm de espesor. Nuevamente la parte real se corrige despreciablemente en el visible.
Elipsoide
la figura 18 usando ls dado por la ecuación 163.
Figura 28: Partes real e imaginaria de la función dieléctrica de volumen y corregida para elipsoides de Au de dos semiejes de 6 nm y el restante de 2, 4 y 6 nm.
Se encuentran variaciones pequeñas entre los esferoides similares de la figura. La menor relación de volumen a superficie del esferoide oblato supone una mayor corrección a la función dieléctrica que para los otros casos.
Como se observa de la expresión (161), la corrección que se hace al camino libre medio no tiene dependencia con el campo incidente sobre la nanopartícula. Esto resulta riguroso para el caso de la esfera, pero cuando ya no se tiene una simetría esférica, se esperaría tener distintas proporciones de scattering
por superficie dependiendo de la dirección de polarización del campo eléctrico incidente.
En el caso de un elipsoide, si uno de sus semiejes es mucho mayor que los otros dos, el camino libre medio de los electrones variaría fuertemente si el campo eléctrico es paralelo al eje mayor o transversal a él. En la medida en que los semiejes tengan valores similares, el caso se asimilará a una esfera y la corrección isótropa será una buena aproximación para describir este problema geométrico.
Por lo tanto, es necesario advertir que esta corrección fallaría para elipsoides con relación de aspecto muy alta y sería necesario definir un amortiguamiento por superficies anisótropo. Se descarta intentar describir ese tipo de elipsoides con esta corrección, pero ha de mencionarse también que la relación de aspecto en este trabajo no superará el valor de 5 dentro de los límites de tamaños que se imponen debido a otras consideraciones.