5. Efectos de la temperatura en la función dieléctrica
5.5. Efectos de la temperatura en la sección eficaz
Ahora que se probó que el modelo reproduce los datos experimentales de un volumen macroscópico a temperatura ambiente, se mostrarán los resultados de variar la temperatura volviendo a incluir las correcciones por tamaño. La figura 34 muestra la función dieléctrica corregida de una nanopartícula esférica de radio a=5 nm para algunas temperaturas superiores a la ambiente, a modo ilustrativo. Se muestra la función dieléctrica de volumen como referencia.
Se observa que el efecto de aumentar la temperatura de la nanopartícula y el que se obtiene cuando se disminuye su radio son similares. En ambos casos la variación de la parte real es despreciable mientras que la de la parte imaginaria es positiva y es mayor para longitudes de onda más largas. El efecto en la sección eficaz de la nanopartícula será entonces el mismo, o sea, correr el pico de resonancia hacia el rojo, ensancharlo y reducir su altura. Se muestra en la figura 35 un detalle de la sección eficaz de extinción en la cercanías de la longitud de onda de resonancia para una nanopartícula esférica de 5 nm de radio para las mismas temperaturas de manera de mostrar dicho comportamiento.
Cada 100 K de aumento en la temperatura, el pico de resonancia se corre alrededor de 0.75 nm hacia el rojo. Sería por lo tanto bastante seguro suponer que el corrimiento es muy pequeño para ser considerado para cualquier aplicación que requiera aumentos de temperatura de por ejemplo, menos
Figura 34: Partes real e imaginaria de la función dieléctrica de una nanopartícula esférica de 5 nm de radio a distintas temperaturas.
Figura 35: Sección eficaz de una nanopartícula esférica de 5 nm de radio a distintas temperaturas (con corrección por tamaño).
de 100 grados. Sin embargo, para ser riguroso, es necesario tener en cuenta el acoplamiento entre la temperatura de la nanopartícula y su absorción, como se detallará en el siguiente capítulo.
El resto de las geometrías presentan un comportamiento cualitativamente idéntico, así que se omi- tirán su resultados por brevedad.
Comentarios finales
En síntesis, en este capítulo se analizaron y compararon los modelos dependientes de la temperatura presentes en la bibliografía para la dilatación térmica y el amortiguamiento de los electrones libres por
scattering con superficies, otros electrones y fonones. Se buscó aquellos que dieran una mejor descripción de la función dieléctrica de volumen experimental a temperatura ambiente, de modo de determinar cuáles serían los más confiables para luego calcular su variación con la temperatura. En el proceso se encontró una dependencia de Γe-econλque es usualmente ignorada cuando no se introduce la temperatura como
variable y permite un mejor ajuste de los datos a temperatura ambiente.
Los modelos prevalecientes permiten calcular la sección eficaz de las distintas nanopartículas a temperaturas mayores de la ambiente, obteniendo para los picos de resonancia un desplazamiento hacia el rojo, ensanchamiento y disminución de su altura, de manera similar a las correcciones por tamaño.
En el próximo capítulo podrá calcularse a través de los modelos estudiados hasta ahora la tempera- tura de una nanopartícula que es iluminada con una onda plana de determinada longitud de onda y llega a un estado estacionario de temperatura por medio de la difusión de calor a su entorno.
6.
Generación de calor en las nanopartículas metálicas y tempera-
tura de equilibrio
En este capítulo se tratará finalmente el incremento de temperatura provocado en nanopartículas debido a la generación de calor por absorción de la radiación incidente, fenómeno fundamental del campo de la Termoplasmónica que hace posible la diversidad de aplicaciones nombradas anteriormente.
En los capítulos anteriores se ha estudiado la absorción de radiación electromagnética por nano- partículas así como la dependencia de su función dieléctrica con su tamaño y con la temperatura. Será posible, entonces, calcular ahora el aumento de temperatura al que se llega en un estado estacionario debido a los efectos contrarios de generación de calor por la absorción en la nanopartícula y la difusión de calor hacia su entorno, inicialmente a temperatura ambiente.
Únicamente a través de la suposición de la uniformidad de la temperatura en el interior de la nanopartícula y la condición de estado estacionario será posible encontrar el perfil de temperaturas fuera de ella y el aumento de temperatura sobre su superficie.
Antes de obtener esos resultados se analizará también la temperatura de fusión de una nanopartícula dependiente de su tamaño y geometría de la misma manera que la temperatura de Debye, puesto que un cambio de estado de la nanopartícula establece un límite teórico a la validez del modelo.
6.1. Ecuación del calor y régimen estacionario
Para estudiar la evolución de la temperatura en un medio material es necesario comenzar por la densidad de flujo de calor ΦQ, que está gobernada por la ley de Fourier:
ΦQ =−κ∇T, (182)
que determina una proporcionalidad con el gradiente del campo de temperaturas T(r) dada por la constante de conductividad térmica κ característica del medio en cada punto.
Esta ley y la conservación de la energía implican queT(r)cumple la conocida ecuación de difusión: cpρ
∂T
∂t(r)− ∇ ·(κ∇T(r)) =fQ(r), (183) donde cp es el calor específico a presión constante y ρ la densidad del medio. Además se considera el
término de fuentes de calorfQ(r)que representa la densidad de calor generado por unidad de tiempo en
el puntor.
En el problema estudiado, sin embargo, se ha relacionado la absorción de energía de la nanopartícula con su temperatura a través de la dependencia con T de la función dieléctrica, por lo que la fuente de calor será una función también de T(r):fQ(r, T(r)). Formalmente esto cambia el tipo de ecuación pues
fQ ya no puede ser considerada una inhomogeneidad.
Por otro lado, se debe distinguir nuevamente entre los medios de la nanopartícula y el entorno. El entorno infinito de conductividad térmica κe no absorbe energía del campo electromagnético, pues se
supuso sin pérdidas, y el volumen de la nanopartícula (de conductividadκV) es donde se concentra toda
la generación del calor. Por lo tanto, en cada región se satisfacen las ecuaciones particulares: cp,VρV ∂T∂t(r)−κV∇2T(r)−fQ(r, T) = 0 r∈V cp,e ρe ∂T∂t(r)−κe∇2T(r) = 0 r∈/V, (184)
donde se les ha puesto también los subíndices correspondientes al medio a cp y aρ.
Estas ecuaciones describen la evolución de la temperatura en el tiempo, pero solo es de interés en este trabajo conocer el campo de temperaturas al que se llega en un estado estacionario, es decir cuando
∂T
∂t=0∀r. El régimen transitorio hasta llegar a dicho estado tendrá una duración dependiente de la forma
y tamaño de la nanopartícula, así como también de los materiales que la conforman y al entorno.[4] En general, en partículas pequeñas pueden distinguirse tres etapas dentro del transitorio con du- raciones características distintas. En primer lugar, los electrones libres serán los que absorban la mayor cantidad de potencia de la radiación incidente por ser muchos más livianos que los núcleos de la red. El gas de electrones libres llega a termalizarse en tiempos del orden de los 100 fs. El equilibrio térmico entre dichos electrones y la red cristalina toma tiempos más largos, del orden de 1 ps. Para ese momento, puede considerar que la nanopartícula tiene una temperatura definida. Por último la difusión de calor con el entorno tarda entre 100 ps y 1 ns. [4] Particularmente, para una esfera, que es la geometría menos eficiente en la disipación de calor, se llega al equilibrio estacionario luego de aproximadamente 0,1 ns si su radio es de 10 nm. [5]
Bajo la condición de estado estacionario el campo de temperatura cumple una ecuación de Laplace fuera de V y una ecuación de Poisson modificada con una fuente variable dentro de él:
∇2T(r) +fQ(r,T) κV = 0 r∈V ∇2T(r) = 0 r∈/ V. (185)
La primera condición de contorno está determinada por la temperatura inicial del medio, que se supone igual a la temperatura ambiente T0:
T(r→ ∞) =T0. (186)
Por otro lado, la condición de contorno sobre la superficie de la nanopartícula se obtiene realizando una pequeña aproximación en el análisis del estado estacionario. La potencia absorbida por la nanopartí- cula tiene el valor conocidoIiCa(λ, T)(según la expresión (32)) siempre y cuando toda la nanopartícula
se encuentre a la temperaturaT. Al estudiar un estado en que el campo de temperaturas no es uniforme, ya no sería posible asignarle un único valor de función dieléctrica a toda la nanopartícula. Por lo tanto, para llevar adelante el análisis del campo de temperatura en las proximidades de la nanopartícula, se tomará como hipótesis de partida que la temperatura sí es uniforme dentro de la nanopartícula y toma el valor T0+ ∆T, siendo∆T el aumento de temperatura causado por la absorción.
Esta condición de uniformidad está justificada por la alta conductividad térmica de los metales en comparación a un entorno dieléctrico y por el pequeño tamaño deV. [5] Puede considerarse que cualquier diferencia de temperaturas entre puntos deV es despreciable análogamente a como se considera uniforme el potencial electrostático dentro de un volumen conductor ideal. La descripción de ambos problemas resulta equivalente.
Cuando ya se ha alcanzado una temperatura estacionaria, la potencia absorbida por V debe ser igual a la transmitida a través de su superficie S hacia el medio por conducción térmica. Es decir:
Z
S
ΦQ·ndSˇ =IiCa(λ, T0+ ∆T)∼=IiCe(λ, T0+ ∆T), (187)
donde se recuerda la muy buena aproximación de Ca porCeen el límite de partículas pequeñas.
− Z S κe ∂T ∂ˇndS=IiCe(λ, T0+ ∆T), (188) que tomará formas sencillas para las geometrías estudiadas. Ésta es la ecuación que determinará el valor de∆T junto con a la condición de contorno (186) en todos los casos. Su solución está dada por el valor exacto de ∆T en el estado de equilibrio.
6.2. Temperatura de fusión de una nanopartícula
El modelo actual prevé funciones dieléctricas mayores para mayores temperaturas sin considerar un límite de validez. Se aceptará que vale este modelo hasta que la nanopartícula tenga una energía interna suficiente como para atravesar un cambio de fase de sólido a líquido. A partir de ese punto las propiedades y las formas de las nanopartículas podrían verse alteradas.
La dependencia de la temperatura de fusión con el tamaño de la nanopartícula ya fue mencionada cuando se trató la temperatura de Debye. De acuerdo al mismo razonamiento según [37], la expresión para la temperatura de fusión de una nanopartícula es:
Tf=Tf,∞ 1−2 S Sef R ηaef . (189)
Su comportamiento es similar al de la temperatura de Debye. Se muestra en la figura 36 la temperatura de fusión en función del parámetro a(correspondiente a cada geometría) para las mismas nanopartículas de la figura 30.
Figura 36: Temperatura de fusión dependiente del tamaño. El parámetro asimboliza en cada caso el parámetro geométrico correspondiente: radio de la esfera, radio interno de la cubierta esférica, semieje
del esferoide distinto a los demás.
Se tiene ahora un límite superior a la temperatura que puede alcanzar cada nanopartícula y se- guir siendo descripta por los modelos estudiados. Esto deberá tenerse en cuenta cuando se estudie su calentamiento en la próxima sección.
6.3. Temperatura estacionaria para las distintas geometrías
Se aplicará a continuación el modelo sencillo del estado estacionario y temperatura interna uniforme a las geometrías estudiadas.
Esfera
Para el caso de simetría esférica, la temperatura es una función únicamente der y el la ecuación de Laplace toma la forma:
1 r2 d dr(r 2dT dr(r)) = 0, r > a. (190)
Por integración directa se obtiene la función: T(r > a) =−c1
r +c2= ∆T a
r +T0, (191)
donde se observa que, por (186), la constante de integraciónc2=T0y se hizo el cambio−c1=∆T a, ya que
se definió∆T como la diferencia entre la temperatura de la nanopartícula yT0, es decir,T(r=a)=∆T+
T0.
La condición de estado estacionario (188) toma la forma:
−κe4πa2 dT dr r=a=IiCe(λ, TV), (192)
y de (191) puede obtenerse la derivada de T(r): dT dr r=a= −∆T a r2 r=a= −∆T a (193) y llegar a la ecuación: 4πaκe∆T =IiCe(λ, T0+ ∆T), (194)
donde queda expresado implícitamente el valor de ∆T. Éste dependerá entonces de los valores de λ,a, ε0e y de Ii.
Las dependencias con λy ε0e ya son conocidos a través de la expresión para Ce. Por otro lado, se
agrega un factora(radio de la partícula) en el primer miembro y la potencia incidenteIien el segundo que
afectarán los valores de temperaturas finales. Esto quiere decir que una misma nanopartícula irradiada con una longitud de onda fija llegará a temperaturas finales distintas si se elijen distintas potencias incidentes. Este fenómeno es referido como “efecto no lineal” en [29] y es el producto del acoplamiento entre T y Ce. Una potencia más alta hace variar más rápidamente la temperatura de la nanopartícula y
así su función dieléctrica, variando la absorción para los instantes siguientes.
En primer lugar se busca comparar los resultados obtenidos en este trabajo con los obtenidos por Alabastri et al. [29] mediante otro método. En su trabajo, se utiliza un cálculo iterativo implementado sobre el método de los elementos finitos para resolver la ecuación del calor en el estado estacionario para una nanopartícula esférica de Au de 10 nm de radio. La nanopartícula se supone alojada en un medio de SiO2 de conductividad térmicaκe=1,4 m KW e iluminada con un haz de láser gaussiano de radio
wg=1 µm. Este radio es mucho mayor que el radio de la nanopartícula de modo de simular una onda
plana. Varían las potencias del haz y así la intensidad incidente.
Por lo tanto, en la figura 37 se muestran los valores de ∆T obtenidos de la ecuación (194) con a=10 nmy ε0e=2,5 para los valores de intensidad incidenteIi=1010,5·1010,1011 y 5·1011 mW2.
Para poder visualizar el efecto no lineal, se muestran también las temperaturas finales que se ob- tendrían siCeno dependiera deT, sino que conservara el valor correspondiente a temperatura ambiente.
∆T = IiCe(λ, T0) 4πaκe
, (195)
que sería el resultado que se obtendría si se ignorara la dependencia deεˆconT. Al ser∆T proporcional a Ce, la forma de esta curva resultará conocida de capítulos anteriores.
Figura 37: Temperatura final de una nanopartícula esférica de radio de 10 nm en un entorno de SiO2
(κe=1,4 m KW ) para distintas potencias de onda incidente. Se compara con la temperatura final que se obtendría siCe no variara conT. Para la intensidad deIi=5·1011 mW2, algunos valores superan la
temperatura de fusión Tf de una nanopartícula de esta geometría y tamaño.
Se observa que para la menor de las intensidades las dos curvas mostradas son muy similares. Esto quiere decir que el aumento de la temperatura producido en la nanopartícula es muy bajo como para alterar apreciablemente el valor de la sección eficaz respecto de su valor a T0. Con esta potencia se
obtiene una ∆T máxima de 27 K cuando se ilumina con la longitud de onda de resonancia y valores más bajos para otros valores deλ, proporcionales a la sección eficaz corregida por tamaño de la nanopartícula. Para una intensidad 5 veces mayor se empieza a observar que la curva de ∆T difiere del cálculo con Ce a temperatura ambiente. El máximo del pico se encuentra casi en el mismo lugar, pero tiene un
valor de 132 K menor por 6 K.
La diferencia aumenta a 21 K paraIi = 1011 mW2, que da una ∆T máxima de 255 K. Se observa
que si se quiere conseguir la mayor temperatura posible con esta partícula y esta intensidad, no se tiene que utilizar el valor de λ correspondiente a la resonancia a temperatura ambiente, pues el aumento de temperatura provocado disminuye la sección eficaz a medida que se calienta la partícula resultando en un valor menor de ∆T. En cambio, con una longitud de onda ligeramente mayor a λres(T0) se obtiene
mejores resultados.
El efecto se vuelve mucho más pronunciado para la intensidad de Ii=5·1011 mW2. El efecto del
aumento de la temperatura sobre la sección eficaz lleva a un valor máximo de ∆T de 1034 K a los 550 nm, 10 nm más hacia el rojo y de 345 K menos que según el modelo sin dependencia con T. Este valor sin embargo implica una temperatura de la nanopartícula de 1307 K (T0=293 K), superior a su
temperatura de fusión según la ecuación (189), de 1284.9 K. Por lo tanto, como se ha advertido en la figura, para las longitudes de onda cercanas al máximo para la intensidad de Ii=5·1011 mW2 no se puede
describir el fenómeno con este modelo.
Los máximos de∆T de Alabastriet al.que presentan como sus resultados se muestran en la figura 38 y se comparan con los resultados de este trabajo para los mismos valores de intensidades. La potencia P del haz gaussiano propuesto por ellos se traduce a términos de intensidad a través deP=π2Iiw2g, válido
para un haz de este tipo.
Figura 38: Valores de la posición y altura del máximo de∆T para una esfera de Au de 10 nm de radio en un entorno de SiO2 para distintas intensidades de la onda incidente, obtenidos por métodos distintos
por Alabastri et al.[29] y en este trabajo. (No fue posible obtener el valor deλmax para los puntos de
intensidades más bajas de [29].)
Se encuentra que los valores resultantes obtenidos por métodos y modelos distintos son similares, pero con algunas diferencias sistemáticas. Las posiciones de los máximos para intensidades bajas (que coinciden con la longitud de onda de resonancia a temperatura ambiente) difieren en al menos 5 nm entre cada trabajo. En ambos casos se observa un corrimiento hacia el rojo a medida que aumenta la intensidad incidente, pero de magnitudes distintas. Por otro lado, los valores máximos de ∆T están en buen acuerdo para potencias bajas y tienen una tendencia creciente similar pero con distintas pendientes. Los orígenes de las diferencias entre ambos trabajos son múltiples. En principio, la diferencia en la posición de los picos para temperaturas cercanas a la ambiente ha de deberse a la utilización de funciones dieléctricas distintas (Johnson y Christy vs. Olmon et al.). En cuanto a la evolución con la potencia hay que recalcar que se utilizan expresiones para Γe−e y Γe−f que difieren en sus constantes
y temperaturas de Debye distintas para el Au en volumen. En este trabajo se han estudiado con más detalle estos aspectos, así como la dependencia de θD con el tamaño, por lo que el planteo presentado
distintos utilizados para el factor A de scattering por superficies (0.33 para Alabastri et al., 1 en este trabajo). Se encuentra entonces resultados en gran acuerdo, pero con diferencias finas.
Ahora que ya se ha estudiado el comportamiento y comparado los resultados con la bibliografía, se procede a especializar los cálculos para un caso que se asimile más a los de aplicaciones biológicas. Debido a la predominancia del agua en los medios biológicos, se utilizará este medio para representar el entorno de la nanopartícula. Por lo tanto, se utilizarán para la constante dieléctrica y la conductividad térmica los valores ε0e=1,8[45] yκe=0,59 m KW [46], respectivamente.
Es necesario hacer la salvedad de que aún cuando se suponga un entorno similar al agua, no se tendrán en cuenta en este modelo cualquier efecto termodinámico que pueda producirse en el entorno si este fuese un fluido. Esto incluye, por ejemplo, a la convección por el gradiente de temperaturas generado o burbujeo producido cerca de la nanopartícula por ebullición del fluido.
Los resultados para el cambio de temperatura final para una esfera del mismo tamaño se muestran en este caso en la figura 39. Notar que las intensidades utilizadas son menores que en la figura 37.
Figura 39: Temperatura final de una nanopartícula esférica de radio de 10 nm en un entorno de agua (ε0e=1,8,κe=0,59 m KW ) para distintas potencias de onda incidente. Se compara con la temperatura