La técnica que se utilizó para el crecimiento de heteroestructuras de óxidos complejos, sobre las cuales posteriormente se realizaría la nanoestructuración por vía descendente, fue la pulverización catódica por radio frecuencia (RF sputtering). El crecimiento de las capas delgadas se realizó en uno de los equipos disponibles en el Institut de Ciéncia de Materiales de
Barcelona (ICMAB‐CSIC), véase la figura A.2. Esta técnica constituye uno de los métodos físicos
más utilizados debido, principalmente, a su capacidad para realizar deposiciones de una enorme variedad de materiales que van desde metales puros, pasando por aleaciones magnéticas o no magnéticas, hasta materiales complejos como, por ejemplo, los óxidos funcionales pertenecientes a las familias de las Perovskitas, manganitas, cobaltitas, etc.
A.3.1 Pulverización catódica por radio frecuencia (RF-sputtering)
Esta técnica consiste en la erosión de átomos de la superficie de un blanco estequiométrico con algunos milímetros de grosor. La erosión se realiza cuando el blanco se somete a los múltiples impactos de los átomos ionizados de un gas o mezcla de gases, el cual es ionizado por medio de radiofrecuencia (13.56 MHz). Por ser un gas fácilmente ionizable, no reactivo, poseer una masa atómica relativamente elevada y, de un costo moderado, el argón es el gas más utilizado para realizar la erosión del blanco en ésta técnica. En nuestro caso, cuando la capa a depositar es de un óxido complejo, debe incorporarse una porción de oxigeno al gas de trabajo para conseguir la correcta oxigenación de la capa durante su proceso de crecimiento.
Figura A.2 fotografía de la cámara de pulverización catódica RF en el ICMAB‐CSIC (izquierda) y el interior donde se observa el calefactor incandescente y el plasma generado por el magnetrón (derecha).
Una vez que se ha alcanzado la presión de trabajo deseada se enciende la fuente de radiofrecuencia, con lo cual se enciende el plasma y se genera un potencial negativo sobre la superficie del blanco que atrae a los átomos de argón ionizado. Adicionalmente, como en nuestro caso, se puede incrementar la población de iones de argón sobre el blanco y, en consecuencia, la velocidad de crecimiento de las capas, incluyendo un sistema de imanes concéntricos en el montaje experimental. A este último tipo de configuración se le conoce con
el nombre de magnetrón y, tal como se muestra en la figura A.4, consiste en proporcionar un campo magnético alrededor del blanco con una orientación determinada que, junto con la orientación del campo eléctrico, consiguen confinar a los iones de argón en una trayectoria cerrada en las inmediaciones de la superficie del blanco. En la cámara para el crecimiento de capas delgadas del ICMAB, figura A.5, la lectura y control de todos los parámetros asociados al proceso de crecimiento se realiza a través de una aplicación diseñada en lenguaje LabVIEW. A continuación se especificaran los pasos a realizar a la hora de crecer una capa delgada: Se coloca el sustrato dentro de la ranura hecha a medida (5x5mm de lado y 0.5mm de
alto) de uno de los calefactores de la cámara de vacío. La finalidad de la ranura que presenta el calefactor es la de maximizar la superficie de contacto entre el calefactor y el sustrato, con lo cual, se minimiza el gradiente térmico del sustrato durante todo el proceso de crecimiento de la capa.
Las condiciones de vacío para alcanzar un vacío base y una presión de trabajo se consiguen mediante el uso de una bomba rotatoria a paletas y una bomba turbomolecular. Para alcanzar un vacío base con una presión alrededor de 2x10‐6 torr primero se realiza un vacío primario de 10‐2 Torr con la bomba rotatoria y en este punto se pone en marcha la bomba turbomolecular a su máxima velocidad. Este paso es de gran importancia ya que asegura un ambiente limpio de impurezas durante el proceso de crecimiento. Las impurezas que se retiran de la cámara de crecimiento con el vacío base y que pueden deteriorar la calidad de la capa pueden ser de distintas naturalezas: vapor de agua, dióxido de carbono, o presencia de residuos orgánicos presentes en la atmósfera. Una vez alcanzado el vacío base se mantiene por un período de 30 minutos para reducir aún más la cantidad de residuos que pueden deteriorar la calidad de las capas a crecer.
Ahora se buscan las condiciones de trabajo, o en otras palabras, las condiciones de la deposición: temperatura, proporción de gases y presión dentro de la cámara. Primero se incrementa la temperatura del sustrato hasta que alcance la temperatura de deposición (800 °C) y en este punto se fijan las revoluciones de la bomba turbomolecular a 9000rpm y se introduce la cantidad de mezcla de gases necesaria (Ar 80% y O2 20%) que permita mantener estable la presión de trabajo (330 mtorr en
nuestro caso).
Antes de comenzar el crecimiento se realiza una limpieza del blanco (pre‐sputtering) para retirar las posibles impurezas que puedan haberse adsorbido sobre su superficie. La limpieza se realiza durante 30 minutos y se utiliza la misma potencia que será utilizada para el crecimiento de la capa (15 W).
Al concluir la limpieza del blanco se pasa a posicionar el sustrato debajo del magnetrón y en este momento se comienza a contabilizar el tiempo de crecimiento, que dependerá del espesor de capa deseado ya que, mediante calibraciones previas se conoce la relación entre el espesor de la capa y el tiempo empleado en el crecimiento, véase el apartado A.4.1.3
Una vez cumplido el tiempo de crecimiento que ofrecerá el espesor deseado se detienen ambas bombas y se procede a llenar la cámara de oxígeno hasta que alcance los 350 torr de presión y, en estas condiciones, se realiza un recocido in situ durante una hora a 900°C para mejorar las propiedades cristalográficas y magnéticas de las capas crecidas.
Finalmente, para extraer la muestra de la cámara de vacío se baja lentamente la temperatura de la muestra hasta alcanzar la temperatura ambiente y se llena la
cámara con gas nitrógeno hasta equilibrar las presiones dentro y fuera de la cámara, con lo cual, se podrá abrir la cámara y acceder a la muestra. En algunas muestras, se mencionará en cada caso, es posible que se necesite realizar algún recocido ex situ a presión atmosférica y en presencia de aire. Ventajas e inconvenientes de la pulverización catódica (en particular de la RF) Ventajas: Buena adherencia de la capa final al sustrato Crecimiento átomo a átomo Posibilidad de utilizar blancos aislantes Posibilidad de crecer materiales sobre grandes superficies Posibilidad de crecer materiales complejos con buena estequimetría Obtención de capas delgadas de buena calidad Inconvenientes: Bajo ritmo de crecimiento
Erosión no homogénea sobre el blanco ya que se realiza con forma de anillo concéntrico
Necesidad de trabajar a altas presiones