A.2.1 Técnica de recubrimiento mediante centrifugado
A.3 Crecimiento de capas finas
A.3.1 Pulverización catódica por radiofrecuencia (RF-sputtering)
A.4 Técnicas de caracterización estructural y del espesor
A.4.1 Difracción de rayos X (XRD)
A.4.2 Reflectometría de rayos X a ángulo bajo (XRR)
A.5 Técnicas de microscopía
A.5.1 Microscopía de fuerzas atómicas (AFM)
A.5.2 Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
A.5.3 Microscopía electrónica de barrido/análisis químico
A.5.4 Microscopía de los electrones emitidos por fotoexitación
A.6 Caracterización magnética y de transporte electrónico
A.6.1 Conteo de todos los electrones emitidos por fotoexitación
A.6.2 Magnetómetro con bobinas superconductoras (SQUID)
A.6.3 Sistema de medición de propiedades físicas (PPMS)
A.7 Técnicas de litografía
A.7.1 Litografía óptica
A.7.2 Litografía con haz de electrones
A.7.3 Decapado reactivo por iones (RIE)
A.7.4 Decapado por vía húmeda
A.8 Técnicas complementarias
A.8.1 Microsoldadura de punto con ultrasonido
A.9 Referencias
Apéndice A
Técnicas experimentales empleadas
A.1 Introducción
Dentro de este anexo se describen las técnicas experimentales más relevantes que fueron utilizadas a lo largo de esta tesis y, los principios físicos fundamentales en el que se basa cada una.
Ya sea mediante la estrategia de nanoestructuración ascendente o descendente, la preparación y caracterización de muestras magnéticas requiere la utilización de un gran número de técnicas experimentales, tanto para la obtención de la nanoestructura en si misma, como para su posterior caracterización estructural, magnética y/o de transporte electrónico. Este anexo se divide en cinco grandes bloques.
La sección A.2 se dedica a describir las técnicas empleadas para la síntesis de nanopartículas (NPs) y promover su autoensamblaje. En la sección A.3 se describe la técnica de crecimiento (pulverización catódica por radiofrecuencia) y los distintos modos en que pueden crecer las capas finas. Luego, en la sección A.3 se describen las técnicas para la caracterización estructural y el espesor de las capas finas: difracción de rayos X (XRD), reflectometría de rayos X a ángulos bajos (XRR) y, perfilometría. En la sección A.4 se abordan las técnicas de microscopía utilizadas: microscopia de fuerzas atómica (AFM), microscopia electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de barrido (SEM) y, microscopía de los electrones emitidos por fotoexitación (PEEM). En la sección A.5 se dedica a las técnicas de caracterización magnética y de transporte electrónico: conteo de todos los electrones emitidos por fotoexitación (TEY), magnetómetro (SQUID) y, magnetotransporte (PPMS). La sección A.6 se dedica a las técnicas de litografía y grabado de nanoestructuras: litografía óptica, litografía con haz de electrones, grabado en seco y grabado húmedo y, finalmente, en la sección A.7 se describen las técnicas experimentales complementarias que fueron utilizadas para poder caracterizar las nanoestructuras obtenidas.
A.2 Técnicas para el autoensamblaje de NPs
Las técnicas que han logrado autoensamblajes con buena organización son diversas pero pueden dividirse en dos grupos: las que depositan directamente el coloide sobre el sustrato y, las que transfieren una monocapa ya autoensamblada al sustrato. Entre las del primer tipo se encuentran, por ejemplo, las técnicas de drop casting y spin coating, mientras que, dentro del segundo tipo se encuentran, por ejemplo, las técnicas de: Langmuir, Langmuir‐Blodgett y, Langmuir‐Schaefer
En esta tesis no se aplicó ningún proceso de limpieza superficial de los sustratos sobre los que se aplicaron las diferentes técnicas de autoensamblados, de manera que se utilizaron tal como fueron suministrados por el fabricante. Esto se hizo de manera consciente con la intención de evitar la modificación de la superficie de los sustratos debido al propio proceso de limpieza. Para preservar la limpieza superficial de nuestros sustratos, desde el momento en que fueron recibidos de manos del fabricante se mantuvieron dentro de envases cerrados, los
cuales sólo se abrieron antes de realizar el proceso de autoensamblaje y, sólo por el tiempo que se requiere para extraer el sustrato deseado.
A.2.1 Técnica de recubrimiento mediante el centrifugado
La técnica de recubrimiento por centrifugado ha sido empleada por muchas décadas en el área de películas delgadas porque ofrece un recubrimiento uniforme y de manera reproducible sobre sustratos planos. Generalmente los pasos básicos que utiliza está técnica para conseguir el recubrimiento son dos: depositar un volumen pequeño del material con el que se quiere recubrir en el centro del sustrato y luego, hacer girar el sustrato a una gran velocidad. La técnica de recubrimiento con centrifugado utiliza la aceleración centrípeta para desparramar el material del recubrimiento sobre toda la superficie del sustrato y, al mismo tiempo, despedir del sustrato el exceso de material.
Las características del recubrimiento que se obtiene al final del proceso dependen de múltiples factores, entre los cuales están los que dependen de las propiedades físicas del recubrimiento en sí y el sustrato (viscosidad, velocidad de evaporación, mojabilidad, etc), y también están aquellos factores que dependen de los parámetro del centrifugado (aceleración, velocidad máxima y tiempo del centrifugado, volumen del material depositado, porcentaje relativo del solvente en el ambiente, movimientos del aire, etc). En cuanto a los factores que dependen de los parámetros del centrifugado, el instrumento utilizado posee una gran reproducibilidad de los parámetros entre ciclos de centrifugado (±5 rpm a todas las velocidades) para garantizar que los distintos recubrimientos posean las mimas características. La reproducibilidad de las condiciones de centrifugado es crucial porque uno de los puntos débiles de ésta técnica es la gran sensibilidad del resultado frente a las condiciones del centrifugado. Por otra parte, para minimizar los efectos del movimiento del aire o una elevada evaporación del material durante el centrifugado, el equipo posee una cubierta que encapsula la muestra a recubrir.
El equipo de centrifugado utilizado en esta tesis es el modelo 6000Pro de la marca “Suministro de Materiales y Asistencia”, véase la figura A.1a. Los distintos parámetros del centrifugado como: las revoluciones por minuto (rpm), el tiempo total, el tiempo de aceleración hasta que alcanza las rpm fijadas y, el tiempo de desaceleración, pueden ser programados para que el espesor del recubrimiento sea el deseado. El rango de operación del equipo de centrifugado va desde 0 hasta las 6000 r.p.m. Adicionalmente, éste equipo posee un conjunto de accesorios para que muestras de dimensiones pequeñas, como es nuestro caso (5 x 5mm2), puedan ser recubiertas. Figura A.1: A la izquierda la figura A.1ª, donde se muestra el instrumento empleado para la técnica de centrifugado. A la derecha, la imagen A.1b, donde se aprecia el momento en que se deposita una gota de coloide sobre un sustrato cuadrado (5 x 5 mm2).
(a)
(b)
En esta tesis utilizamos una pipeta Pasteur (150 mm de largo y hecha con vidrio de borosilicato neutro del tipo LBG N) para depositar una gota del coloide sobre el centro del sustrato cuando éste se encuentra fijado al eje de giro, véase la figura A.1b. Una vez hecho esto, se da un lapso de tiempo de entre 5 y 10 segundos para que el líquido se esparza hasta forma una gota en posición de equilibrio y, en este momento se baja la cubierta y se activa la secuencia de centrifugado programada.