Crecimiento de los escalones originados en macroescalones de exfoliación.

La exfoliación de la cara (100) de anhidrita es casi perfecta (Shindo y Nozoye 1992). A escala molecular, la superficie (100) de anhidrita recién exfoliada consiste en superficies atómicamente planas separadas por escalones paralelos a [010] y [001], fundamentalmente, y a <011>, en menor medida. En contacto con agua pura, la superficie (100) se disuelve mediante la nucleación y crecimiento de pozos de disolución. La forma que adoptan estos pozos puede describirse como pseudohexagonal. En la Figura 4.6 se muestra un ejemplo de estos pozos. Es interesante destacar que se pueden distinguir dos tipos de pozos, superficiales y profundos.

Los pozos de disolución superficiales muestran una morfología

pseudotriangular, alargada según el eje c cristalográfico. Los ápices de estos pozos apuntan en sentidos opuestos en monocapas de la superficie consecutivas, que difieren en altura en media celda unidad (a0/2 = 3,5Å). La coalescencia de pozos triangulares

situados en capas sucesivas conduce a la formación de pozos también poco profundos (aproximadamente, 7Å) con forma pseudohexagonal. Estos pozos también muestran una clara elongación paralela al eje c y se encuentran limitados por aristas paralelas a [001] y [011]. Los pozos profundos muestran características morfológicas similares a las de estos últimos y parecen asociarse a defectos del cristal.

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Figura 4.6. Perfil topográfico de un pozo superficial sobre la superficie (100) de anhidrita. La

altura del escalón es de ~3,5 Å.

La orientación de los pozos es fundamental a la hora de poder establecer las direcciones cristalográficas (Fig. 4.6) sobre la superficie (100) de anhidrita (Shindo et al., 1999), de forma que puedan ser usadas como referencia para la orientación de otros rasgos nanotopográficos. Section Analysis Distancia vertical = 0,348 nm

c

b

a

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El microscopio de fuerza atómica también permite realizar observaciones de alta resolución sobre las superficies minerales (Hansma y Tersoff, 1987; Shindo y Nozoye, 1992). En la Figura 4.7 se muestra una secuencia de imágenes a través de la cual se puede apreciar la estructura periódica que presenta la superficie (100) de anhidrita. Mediante la aplicación del filtro de Transformada de Fourier en 2D (2D-FFT) se consigue hacer más evidente la periodicidad de la estructura (Fig. 4.8 c-d).

Figura 4.7.Imágenes de alta resolución capturadas mediante AFM. Se puede observar la

estructura periódica que presenta la superficie. A través de la aplicación de un filtro 2D-FFT (ver figura insertada en c). Este filtro elimina el ruido en la imagen haciendo más precisas las medidas de las distancias interatómicas.

1 μm 500 nm

b

a

c

d

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Al presentar todos los átomos la misma intensidad, se puede asegurar que no existe ningún escalón entre ellos. Además al realizar un perfil topográfico, los átomos se sitúan a la misma altura. Mediante el tratamiento estadístico de los datos, se pueden estimar las dimensiones de la celda: b0 = 7,428Å y c0 = 6,524Å. Estos datos resultan

algo diferentes a la celda teórica que presenta el cristal (b0 = 6,995Å y c0 = 6,245 Å).

Estas diferencias entre los parámetros de red experimentales y los teóricos (~ 6,2% de diferencia en b y 4,5% en c) pueden ser debidos a la relajación de la estructura en la superficie (Maurice, 2009).

Cuando la superficie (100) de anhidrita se pone en contacto con soluciones sobresaturadas se inicia su crecimiento. El mecanismo principal por el cual se produce el crecimiento de esta cara es el avance lateral de escalones monomoleculares (3,5Å). Estos escalones se originan en macroescalones de exfoliación preexistentes. Las características del avance de los escalones varían de forma muy significativa dependiendo tanto de la orientación de los mismos como de la dirección cristalográfica a lo largo de la cual estos escalones se desplazan. La Figura 4.8 muestra una secuencia en la que se puede observar el avance de varios escalones y que ilustra las diferentes características del desplazamiento de los mismos.

Como se puede ver, aquellos escalones que se disponen aproximadamente paralelos a la dirección [001] se desplazan lateralmente sin un cambio significativo en su orientación, manteniéndose rectos y con una baja rugosidad. En general, estos escalones se desplazan a velocidad moderada. Esta velocidad varía, sin embargo, de forma significativa con la temperatura y la sobresaturación, observándose una importante aceleración del crecimiento cuando el valor de esto parámetros aumenta. Así, se han medido velocidades de avance de los escalones de 5 ± 1nm/s en condiciones de temperatura intermedia (T = 80 ºC) y relativamente baja sobresaturación con respecto a la anhidrita (βAnh = 1,83) y de 40 ± 6 nm/s a una temperatura y una

sobresaturación más altas, de T = 110 ºC y βAnh= 2,81.

Los escalones paralelos a [010] se desplazan a lo largo de la dirección [001]. Dentro de una monocapa estos escalones muestras características diferentes dependiendo del sentido de su avance. Así, para una monocapa dada, estos escalones son muy inestables, se desplazan a gran velocidad y desarrollan bordes muy irregulares

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que se convierten de forma casi inmediata en frentes dendríticos cuando se desplazan a lo largo de [001].

Figura 4.8. Secuencia de imágenes de deflexión en la que puede apreciar el avance de los

escalones, de media celda unidad de espesor, característicos de la superficie (100) de anhidrita. Los escalones rectos paralelos a la dirección [001], se mueven en dirección [010] (hacia la derecha de la imagen). El avance de los frentes dendríticos, se produce a través de un movimiento alternante a lo largo de [001] y [001]. El tiempo total de la secuencia es ~3,5 minutos. Las flechas de color negro indican el sentido del barrido.

Por el contrario, en esa misma monocapa, los escalones permanecen rectos, experimentando un avance prácticamente inapreciable cuando se desplazan en la dirección opuesta, [001]. Esta situación se invierte en la siguiente monocapa, de modo que ahora los escalones paralelos a [010] avanzan rápidamente en la dirección [001], mientras que permanecen virtualmente inmóviles los que se desplazan a lo largo de la dirección [001]. En comparación con los escalones paralelos a [001], cuyo comportamiento se ha descrito anteriormente, la velocidad de avance de los frentes dendríticos en los que se rompen los escalones [010] es extremadamente alta. Esta velocidad también muestra una marcada dependencia con respecto a temperatura y sobresaturación. Por ejemplo, en condiciones de temperatura moderada y sobresaturación baja (T = 80 ºC y βAnh = 1,83) se han determinado velocidades de

avance rápido de estos escalones de 20 ±3.2 nm/s. En estas condiciones, la velocidad de avance de los escalones paralelos a [001] es de 4,4 ± 0,36 nm/s. En condiciones de

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mayor temperatura y/o βAnh, el desplazamiento de los frentes dendríticos tiene lugar a

velocidades tan altas que resulta imposible realizar medidas de las mismas.

Finalmente, los escalones paralelos a [011] aparecen rectos en el momento de iniciarse el experimento. Sin embargo, al progresar el crecimiento, estos escalones se curvan, cambiando su orientación. Este cambio de orientación es menos marcado cuando el crecimiento tiene lugar en condiciones de alta temperatura y/o alta sobresaturación.

La Figura 4.9 esquematiza la marcada anisotropía del crecimiento sobre la superficie (100) de anhidrita. Esta anisotropía afecta a todos los escalones, que, como se ha indicado, responden de forma diferente a los cambios en temperatura y sobresaturación, y tiene su máxima expresión en el comportamiento de los escalones [010]. Como se aprecia en la Figura 4.9 b, un frente dendrítico rápido (marcado como

3) avanza en dirección [001] hasta alcanzar el borde de la monocapa subyacente (marcada como 2) y que se mueve lentamente en esa misma dirección (Figura 4.9 c-d). En ese momento, el escalón rápido se frena, adaptando su velocidad de desplazamiento a la del escalón de la capa inferior, con el que coalesce para formar un escalón bicapa recto y paralelo a [010]. Puesto que la velocidad de avance del escalón de la monocapa inferior es extremadamente lenta, se puede decir que el escalón bicapa permanece básicamente inmóvil. Esta situación se mantiene hasta que una monocapa (marcada como 4), que avanza rápidamente como un frente dendrítico en la dirección [001], alcanza el borde inmóvil de la monocapa 2 (Fig.4.9 e) y coalesce con él. En ese momento se genera una superficie sobre la que la monocapa 3 puede reiniciar su avance rápido en dirección [001], extendiéndose sobre la monocapa 4 (Fig. 4.9 f). El avance de la siguiente monocapa (marcada como 5) se produce de forma similar. Así, esta monocapa se desplaza rápidamente en la dirección opuesta, [001], definiendo un frente dendrítico.

Las monocapas que alternativamente avanzan con una velocidad elevada según las direcciones [001] y [001] se caracterizan por presentar frentes dendríticos, que apuntan precisamente en la dirección de avance rápido. En consecuencia, la orientación de las dendritas que constituyen esos frentes alterna de acuerdo con un giro de 180º en monocapas sucesivas, como se puede observar en la Fig. 4.9.

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Figura 4.9. Esquema del crecimiento sobre la superficie (100) de anhidrita.

Las características de estos frentes dendríticos y, particularmente, de las dendritas que los constituyen varían en función de la sobresaturación y la temperatura. En concreto, el efecto de estos dos parámetros se refleja intensamente en el ángulo que definen las aristas que limitan las dendritas. Así, cuando el crecimiento ocurre a bajas temperaturas y/o sobresaturaciones, las dendritas muestran vértices afilados, con ángulos entre sus aristas inferiores a 10º. Conforme los valores de sobresaturación y/o temperatura aumentan, el ángulo definido por las aristas de las dendritas se hace menos agudo. La Figura 4.10 muestra distintas imágenes correspondientes a detalles de los frentes dendríticos. Estas imágenes han sido tomadas sobre superficies en contacto con soluciones con distintos niveles de sobresaturación y a distintas temperaturas. Como se puede observar, mientras en condiciones de sobresaturación relativamente baja (βAnh ~

1,6), el ángulo medido entre las aristas que limitan la dendrita es de 8º ± 2º a 70 ºC, cuando la temperatura considerada es de 95 ºC este ángulo aumenta hasta 40º ± 8º. De forma similar, para una temperatura media dentro del rango explorado (60-120 ºC), los ángulos medidos en vértices de dendritas se aproximan a 15º ± 5º cuando la sobresaturación es baja (βAnh = 1,7) pero aumenta hasta valores de 40 º ± 6º cuando la

sobresaturación es alta βAnh= 3,6.

3 3 3 3 3 3 2 2 ₂ 2 2 2 4 4 4 4 5 ₅ a b c d e f g h i 5 4 3 1 1 1

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Figura 4.10. Imágenes de deflexión en las que se han medido los ángulos que forman los

frentes de las dendritas. Como se puede apreciar, este ángulo aumenta a medida que se incrementa la T y/o βAnh.

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