METODOLOGÍA EXPERIMENTAL APLICADA EN LOS EXPERIMENTOS DE CRISTALIZACIÓN E INTERACCIÓN.

3.4.1. Introducción

Como se ha mencionado con anterioridad en este trabajo, las características de los procesos de nucleación y crecimiento del yeso a partir de soluciones acuosas con diferentes composiciones se han estudiado en un rango de temperaturas bastante amplio, tanto a escala macroscópica (Liu and Nancollas, 1970; Nancollas et al. 1973; Gill and Nancollas 1980; Uchymiak et al. 2008; Sheikholeslami y Lau, 2012), como microscópica (Bosbach y Rammensee 1994, Bosbach et al., 1996; Jordan and Astilleros, 2006; Van Driessche, 2010). A pesar de la importancia de la anhidrita en ambientes naturales así como en numerosos procesos industriales, la información sobre la cinética de los procesos de crecimiento y disolución de este mineral es muy reducida.

Por ello, se han realizado varios tipos de experimentos orientados a crecer anhidrita en condiciones térmicas que corresponden a su campo de estabilidad (véase la

Fig. 1.2). En estos experimentos se han aplicado distintas escalas de observación y las

características de los mismos se describen a continuación.

3.4.2. Cristalización de anhidrita en condiciones correspondientes a su campo de estabilidad.

3.4.2.1. Experimentos de crecimiento de semillas de anhidrita a 80ºC.

Los experimentos de crecimiento de anhidrita se llevaron a cabo utilizando semillas obtenidas a partir de cristales naturales de anhidrita. Estos cristales se seleccionaron cuidadosamente mediante observación óptica, eligiendo los fragmentos que mostraban una mayor transparencia y ausencia de impurezas visibles. Posteriormente, estos fragmentos fueron molidos y tamizados hasta conseguir semillas con una distribución de tamaños homogénea a inferior 50μm.

En estos experimentos se emplearon soluciones con sobresaturaciones con respecto a anhidrita que variaron dentro del rango 1,8 a 4,3. Estas soluciones se prepararon empleando distintas concentraciones de los siguientes productos químicos comerciales: CaCl2, Na2SO4, NaCl. En todos los casos, los productos fueron

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suministrados por SIGMA-Aldrich® y su grado de pureza (> 99%) correspondió a grado reactivo. En la preparación de las soluciones se empleó agua ultrapura Milli-Q (resistividad 18,2 MΩ.cm). La adición de NaCl (0,15 mM) tuvo la finalidad de mantener constante la fuerza iónica. Los coeficientes de actividad, fuerza iónica e índices de saturación se calcularon mediante el código de especiación geoquímica PHREEQC, empleando la base de datos Phreeqc.dat. La composición de las soluciones utilizadas y su sobresaturación con respecto a anhidrita y yeso se resumen en la Tabla 1.

Tabla 3.1. Composición de las soluciones acuosas utilizadas en los experimentos de

crecimiento a escala macroscópica. En todos los casos la cantidad de semillas de anhidrita añadidas a la solución fue 0,3 ± 0,001gr, y [NaCl] = 0,015M.

Los experimentos se realizaron utilizando reactores de vidrio Pyrex de doble camisa, con una capacidad de 300ml. Este dispositivo permite circular por el vaso exterior un líquido (en el presente caso, agua) a una temperatura determinada (Fig. 3.8). De este modo se garantiza que la solución contenida en el recipiente interior se mantiene a esa misma temperatura. En la parte superior del reactor se sitúan tres bocas, que dan acceso al recipiente interior. A través de una de dichas bocas se introdujo un termómetro, el cual permitió controlar la temperatura de la solución reactiva. Una segunda boca fue cerrada herméticamente con un septo de goma. Este septo permitió la extracción de muestra en distintos momentos a lo largo del experimento. Finalmente, una tercera boca fue utilizada para introducir tanto las soluciones sobresaturadas como las semillas de anhidrita.

En los experimentos llevados a cabo se utilizó un volumen inicial de solución sobresaturada de 200ml. La temperatura se mantuvo constante a 80ºC durante toda la duración del experimento.

EXP. Nº [CaCl2] = [Na2SO4] (mM) a Ca2+(10-3) a SO42- (10-3) βAnh βGp

1 20 4,8 4,1 1,82 1,10

2 25 5,8 4,0 2,13 1,26

3 30 6,1 5,2 3,02 1,78

4 35 7,0 5,6 3,63 2,14

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Figura 3.8. Esquema del reactor encamisado utilizado en los experimentos de crecimiento macroscópico.

Las soluciones fueron calentadas previamente a su introducción en el recipiente interior del reactor, donde se mezclaron inmediatamente antes de iniciarse el experimento. Seguidamente se añadieron las semillas de anhidrita. En todos los casos la cantidad de semillas empleada fue de 0,3 ± 0,001 gr. La mezcla de solución acuosa y semillas se mantuvo agitada de forma continua a través de una barra magnética. La velocidad de agitación se ajustó en todos los casos a 300 r.p.m. Para evitar la posible pérdida de solvente por evaporación una vez iniciado el experimento, el reactor se mantuvo cerrado herméticamente colocando septos de goma en todas las bocas. En ningún caso se observó la aparición de turbidez que pudiera indicar la formación de un precipitado en el seno de la solución antes de que tuviera lugar la adición de las semillas de anhidrita. Los experimentos se realizaron por triplicado para cada una de las condiciones consideradas.

Con el fin de monitorizar la evolución de la composición química de la solución a lo largo del tiempo, se realizaron extracciones periódicas de pequeños volúmenes de solución (< 2ml). Dado que el sistema se mantuvo agitado en todo momento hasta el

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instante de proceder a cada extracción, se puede garantizar que la muestra de solución siempre fue característica del conjunto. Estás extracciones se llevaron a cabo tras tiempos de reacción específicos: 5, 15, 30, 60, 120 y 160 minutos. Para las extracciones se utilizó una aguja de 10 cm de longitud acoplada a una jeringa. Esta aguja se insertó atravesando el septo de goma, de manera que al no perderse la presión del interior del reactor se minimizó la posible pérdida de solvente por evaporación. Las muestras de solución recolectadas fueron inmediatamente filtradas y diluidas con agua para evitar la formación de precipitados posteriores.

Con el fin de estudiar la evolución composicional de las soluciones, se realizaron análisis de la concentración de Ca2+ en las muestras extraídas. Estos análisis se llevaron a cabo mediante ICP-AES (Fig. 3.7), Para la calibración del equipo se prepararon patrones a partir de una solución comercial de 1000 mg/L.

Una vez concluidos los experimentos, la fase sólida se recuperó por filtración de la mezcla de solución y cristales y se lavó con etanol. Una vez secos, los sólidos fueron analizados mediante difracción de rayos X utilizando el método del polvo cristalino. Para el análisis tanto de las características morfológicas de las fases cristalinas de neoformación, como superficiales de las semillas de anhidrita, las muestras sólidas recuperadas se estudiaron mediante microscopia electrónica de barrido (JEOL JSM 6400 Y JEOL JSM 820, Fig. 3.4).

3.4.2.2. Experimentos de crecimiento de anhidrita a escala molecular en un rango de temperaturas entre 60 - 120 ºC.

Los experimentos orientados a la observación de las características del crecimiento a nanoescala de la superficie (100) de anhidrita se llevaron a cabo en el “Departmentfür Geo- und Umwelt- Wissenschaften, Sektion Kristallographie” de la Ludwig Maximilliams Universität de Múnich (Alemania). Para la realización de los mismos se utilizó un microscopio de fuerza atómica hidrotermal (hydrothermal atomic force microscope, HAFM). Este microscopio es el resultado de modificar un modelo Digital Instruments Nanoscope II Multimode y ha sido diseñado y construido por el Dr. Guntram Jordan.

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El HAFM tiene la ventaja con respecto a los microscopios de fuerza atómica convencionales de extender las condiciones de observación a temperaturas y presiones significativamente superiores a las ambientales. En concreto, el microscopio empleado durante la realización de este estudio, tiene un rango de operatividad que se extiende hasta una temperatura de 170ºC y una presión de ~50 bares (Higgins et al., 1998; Jordan y Astilleros, 2006).

En el microscopio de fuerza atómica hidrotermal, la celda de fluidos se comporta como un reactor cerrado y presurizado, de tal forma que la temperatura y la presión son controladas de forma independiente, sin causar efecto alguno en el movimiento del escáner piezoeléctrico. Un esquema del microscopio se muestra en las Figuras 3.9 y