ENERGIA DE LIGADURA (eV)
IV.3. DISCUSION DE LOS RESULTADOS DE LA ADSORCION DE 1120 SOBRE
Nt 110)
Los espectros de fotoemisión de la adsorción de H20 en Nb(l10) son ahora más fáciles de interpretar a la vista de los resul- tados obtenidos con la adsorción de Ti2, 02 y CO. La adsorción de H2 y 02 dan lugar a la emisión de fotoelectrones con energías de ligadura muy semejantes, a 6 y 8 eV. Sin em- bargo, la estructura de 6 eV correspondiente a la adsorción
de hidrógeno es más estrecha que la correspondiente a oxigeno, además la estructura de la banda de valencia cerca del nivel de Fermi es muy distinta. Una diferencia significativa es la variación tan importante de la función de trabajo cuando se expone la superficie a O2~ La adsorción de CO tambien presenta la estructura a —6 eV debida al O(2p) pero la emisión que presenta a —4.8 eV debida al C(2p) marca una diferencia apreciable respecto a los otros contaminantes.
En los resultados de fotoemisión obtenidos a distintas ex- posiciones de 1120 se observaban tres estructuras relacionadas con el adsorbato a -5.6, —6.5 y -8.5 eV. En la figura IV.l0. se representa un resumen de las energías de enlace obtenidas para la adsorción de 00, 02, ~2 y H20 sobre Nb(ll0). A término comparativo, también se han representado las energías de los orbitales moleculares del H20 en fase gas (Turner et al.,1970) y del OH en fase gas <Katsumata et al., 1977) obtenidos a par- tir de los potenciales de ionización medidos por fotoemisión
(He 1), ambos desplazados de modo que el orbital lb1 del 1120 y el flr del OH coincidan con la estructura de menor energía para la adsorción de H20 sobre Nb(110).
En la figura IV.l0. puede observarse que la estructura de —4.8 eV debida al C(2p) no aparece en las estructuras que induce la adsorción de H20 en lib(llO), por lo que se descarta que exista contaminación de carbono. La estructura a —6.5 eV, la más in- tensa al comienzo de la adsorción de H20 puede asignarse a la existencia de enlaces Nb-H. Esto es debido a la similitud de
las estructuras de —6.5 y —8.2 eV en el proceso inicial de de la adsorción de H20 (0.3 y 2.5 L) con las estructuras de -6.4
r
y —8.3 eV obtenidas en la exposición a H2, con la diferencia de que en el caso de la exposición a H20 aparece un hombro a
menor energía, entre —5 y —6 eV. La emisión electrónica cerca —
del nivel de Fermi es, sin embargo, una mezcla de la observada
para 1i2 y 02. La existencia de una pequeña cantidad de oxigeno —
en la superficie está indicada por esta estructura a menor energía. A mayores exposiciones de H20 se observa que este
e
hombro experimenta un crecimiento importante de intensidad, dando una estructura a -5.6 eV, medida por el espectro
e
diferencia, junto con el crecimiento de la estructura a
—3.5 eV. Estas dos estructuras, cuya diferencia de energía es
de 2.9 eV pueden asignarse a los orbitales ir y 3u del radical u’
OH en base a los siguientes argumentos:
mt
<i>. La energía del orbital ir del oxígeno para la adsorción de
02 en Nb(110) es de —5.6 eV. En este orbital, intervienen los niveles 0<2~x> y 0(2Py)’ Igualmente, el orbital OH(lir> deriva del oxigeno ~x y Py~ con caracter puramente del 0(2p) y
e
generalmente denominado orbital desapareado del oxigeno. Por ello, la asignación del orbital OH(lir) a la estructura de —5.6
ev se soporta por los experimentos de adsorción de ~2 en u’
Nb(1l0>
e
Cii> . La otra estructura que crece junto con la correspon- diente al orbital OH(lnj, a —8.5 eV corresponde al orbital en—
a lazante OH(3a), resultante de la hibridación del O(2p) con el
H(ls) y está soportado por el espectro en fase gas del OH
e (Katsumata et al.,1977).
Según lo anteriormente expuesto, las tres estructuras obser— e. vadas en el espectro de fotoemisión a —5.6, -8.5 y —6.5 eV,
corresponden a los orbitales OH(ln), OH(3a) y Nb(4d)—H(ls), e
respectivamente. Por lo tanto, el espectro de fotoemisión es
el correspondiente a la disociación parcial del 1120 en OH + 11. e.,
Co
H20
H20(>
OH(9)**lb2
OH (3a)
O
O(a)
3a1
OH(3oj
O(2p)
—Nb-H
Nb-H
000
OH(lit)
lb1
OHOt)
C(2p)
Fig.IV.lO. Resumen de las energías de enlace obtenidas para la
adsorción de CO, 02, H2 y H20 sobre lib(1l0). A término com- parativo, también se han representado las energías de los or- bitales moleculares del H20 en fase gas (Turner et al.,1970) y del OH en fase gas (Katsumata et al., 1977) obtenidos a partir de los potenciales de ionización medidos por fotcemisión <He 1), ambos desplazados de modo que el orbital lb1 del H20 y el
lir del OH coincidan con la estructura de menor energía para la adsorción de H20 sobre lib(110).
11
9
7
e>
4
cx
Do
4
$2
-Jw
o
4
o:
LLJz
LU3
0*
Si el H20 no se disociara, es decir, se adsorbiera en forma molecular, tambien daría lugar a un espectro de fotoemisión
e
con tres estructuras correspondientes a los orbitales ib1, 3a1 y lb2 del H20, accesibles por UPS. El orbital ib1, no en— lazante, tambien tiene carácter puramente del oxigeno ya que está formado por el 0<2~x~ (Thiel et al., 1987). Por ello, en la figura IV.l0. se ha hecho coincidir el orbital lb1 del 1120 en fase gas (Turner et al., 1970) con el O(nj, con el fin de comprobar si las otras estructuras obtenidas en la adsorción
st
de 1120 sobre lib(110) podrían corresponder a la adsorción de H20 en forma molecular. Sin embargo, existe una diferencia im-
e
portante entre las estructuras del 1120 en fase gas y las ob- tenidas para la adsorción en lib(1l0). Esta diferencia radica
en que el orbital lb2 del H20 molecular tendría que observarse e. entorno a los 11.5 eV. En los experimentos de adsorción de H20
con una gran contaminación de H2 , = 40%, efectivamente, se
observaba a altas exposiciones, el crecimiento de una estruc- tura a los 11 eV, lo que indicarla la existencia de una pequeña cantidad de H20 molecular sobre los radicales OH. Sin embargo, en los experimentos de adsorción de H20 realizados
e
con contaminaciones menores del 20% de 112 no se observaba esta estructura incluso para la superficie saturada.
e
Aunque la diferencia de energías para las estructuras del
011(g) es de 2.2 eV y para las observadas es de 2.9 eV, un es- tudio comparativo con la adsorción de H2O en diferentes super-
ficies muestran que la separación entre los orbitales ir y 3a — del radical OH es de 3 a 4 eV. En la figura IV.ll se repre-
senta los valores de energía obtenidos experimentalmente en
e las referencias citadas para la adsorción de 119 en la cara
(110) de distintos metales de transición, además de los ob-
tenidos en este trabajo en la superficie de Nb(l10). Tambien a’
se han incluido, a efectos comparativos, los valores para el
OH en fase gas, que muestra la ionización correspondiente a la e producción de OH± (Katsumata et al., 1977), desplazados cono
anteriormente se indicó y que contrasta con los valores de los orbitales correspondientes a las especie 0H de NaOH (Connor et al.1977). Esto explica, que mientras para el OH en fase gas