(a) & intermitente
111.5.2 ESPECTROSCOPIA DE FOTOEMISION EN EL ULTRAVIOLETA (UPS) (Sistema 2)
Del estudio de los espectros de fotoemisión de la superficie de Nb(ll0) limpia y a distintos tiempos después del flash de limpieza a 2000 K se ha obtenido la figura 111.8. En ella se representa la variación de las alturas, después de sustraer el fondo, de las estructuras a —6.4 eV, —5.7 eV y —4.8 eV en función del tiempo después del flash, correspondientes al H, OH y O, respectivamente. La asignación de estas energías con
los contaminantes se ha realizado teniendo encuenta las a
estructuras que han aparecido para la adsorción de H2, Co y 02
en Nb(110), capitulo IV.2., y que concuerdan con los gases u.
residuales componentes del sistema. A los 70 minutos el prin-
cipal contaminante es el hidrógeno
(
estructuras a 6.4 y 8.4 aeV) siendo significativa la contribución del carbono (a 4.8 eV) a los 200 minutos de exposición al vacio residual. La
a contaminación del oxigeno aparece en forma de OH, ya que crece
una estructura alrededor de los 5.4 eV como un hombro a la
derecha del máximo pico del hidrógeno, de igual modo que en la a’ adsorción de H20 en Nb, capitulo IV. Esta estructura es impor-
tante a las 5 horas de exposición al vacio residual, ya que e inicialmente la intensidad de la emisión a esta energía se
debe al crecimiento de la estructura del H a 6.4 eV.
La disociación del CO en la superficie de Nb ya ha sido puesta
a
de manifiesto en resultados anteriores de la adsorción de este gas en Nb (Haas et al.,1972). Mientras que el carbono se
manifiesta en los espectros de fotoemisión a las tres horas — después del flash, la contaminación de oxigeno, proveniente de
la disociación del ca, no parece ser significativa hasta mucho después. Es necesaria un mayor tiempo de exposición al vacio
para que sea visible en superficie. La aparición del oxigeno e viene tambien acompañada de la estructura a 8.5 ev debida a la
formación de radicales OH, como se observa en la adsorción de
-4
H20. Esto se confirma, además por la forma de la banda cerca del nivel de Fermi, semejante a la observada para H20.
60
50
~—~40
cd
<ci 30
<ci20
10
o
Fig.III.8. Variación de las alturas de las estructuras de UFS a —6.4 eV (a), —5.7 eV (b) y —4.8 eV (c) con el vacío residual, en función del tiempo (minutos) después del flash,
correspondientes al H, OH, y C respectivamente.
(b)
UPS (21.2 eV)
Nb(1
lo)
/
vacio residual
000—6.4
eV
rirIr—5.7
eV
t~n$&—4.8 eV
100
(a)
EJ
o
(c)
TIEMPO
(m)
111.6. CONCLUSIONES.
Del estudio de la caracterización de la superficie de Nb(110) limpia mediante AES, EELS y UPS pueden resaltarse las siguientes conclusiones:
0 * El comportamiento que presenta la intensidad relativa de
las pérdidas debidas a excitaciones de plasmones con la
e
energía del haz incidente revela que la estructura de —18 eV tiene carácter principalmente de volumen, mientras que la
estructura de -8.7 eV es de superficie. e
* El nivel Nb(4p) cuyo umbral de ionización es 32.7 eV medido
por EELS puede excitarse resonantemente a un estado final 39.4 eV por encima del estado fundamental, Nb(4*). El espectro de pérdidas presenta ambas estructuras bien resueltas para la su- perficie limpia.
e
* Este estado excitado tiene dos posibles mecanismos de
a
desexcitación que explican las estructuras AES a 25 y 36 eV. Estos mecanismos son
(a) es el decaimiento Auger N2,3VV, es decir, la emisión e electrónica desde la capa 4p seguida de una transición Auger
SOR.
(b>la emisión por autoionización, en la que la energía de
*
excitación del nivel 4p se transfiere directamente a un
a
electrón 4d.
* La relación observada entre los espectros de absorción e
(EELS) con los de emisión (AES) permite el estudio de los es-
tados excitados y los mecanismos de desexcitacion. o
* El espectro de fotoemisión (UPS) está dominado por la den—
sidad de electrones Nb(4d) a 0.4 eV por debajo del nivel de Fermi. Esta estructura es muy sensible a la contaminación y al
a
desorden superficial. El “gap” de electrones 4d — Ss da lugar
a un mínimo en el espectro de UPS a —1.8 eV.
IV. ESTRUCTURA ELECTRONICA DEL H20 ADSORBIDO EN NbCllO> SIN BOMBARDEO ELECTRONICO
Para el estudio de la estructura electrónica del H2O adsorbido en Nb(11O) sin bombardeo electrónico se ha utilizado la técnica de fotoemisión de ultravioleta, UPS, a 21.2 eV, debido a que es una técnica particularmente útil para este estudio puesto que no es una técnica destructiva, como ocurre en las espectroscopias que utilizan electrones como haz incidente Ibach, 1977; Wandelt, 1982), en particular, las ténicas de ABS y EELS. Las secciones eficaces de fotodesorción y fotoionización son pequeñas comparadas con las respectivas secciones eficaces de impacto electrónico, incluso para fotones de alta energía (rayos X). Esto permite la observación de sistemas no perturbados, en nuestro caso, el estudio de la reactividad del H20 en Nb(l1O) sin influencia del bombardeo
electrónico.
La dificultad en la asignación de las diferentes estructuras observadas en el espectro de fotoemisión del H2O adsorbido en Nb(11O), obligaron el estudio de la adsorción de H2 y 02 con fines comparativos, para identificar, separadamente, las energías de ligadura debidas al H y O, en las mismas con- diciones que la adsorción de H2O. Tambien se ha incluido el
espectro de fotoemisión del CO, por ser éste gas un con- taminante, con el fin de descartar su existencia en la super- ficie.
IV.1. ADSORCION DE H20 EN Nb<11O) POR UPS.
Los experimentos se han realizado a una presión de H20 constante en el sistema de
io8
mbar y la exposición se comienza a contar una vez finalizado el “flash” inicial de limpieza (~l8OO K). Los espectros se han obtenido en barridosconsecutivos, con un único barrido por espectro, cuya duración era de 176 s, con el fin de obtener dosis lo más pequeñas posibles. Todos los experimentos se han realizado con el haz incidente formando 1O~ con la superficie y se registraban los fotoelectrones emitidos en la normal a la superficie, con la muestra polarizada a 10 V. La presión de H20 en el sistema no pudo ser inferior a 1O’8mbar, pues a partir de ese valor la relación de las presiones P(H2)/P(H20) crecía considerable- mente. Los experimentos se realizaron para distintas
e relaciones de contaminación de H2/H20, siendo la mínima del
14%. La contaminación relativa del al introducir H20 es
a
mayor cuando la presión de H20 es menor en el sistema, con un 14% para una presión de H20 de 4.5 lO8mbar y del 50% a lO8mbar.
Se ha observado que las variaciones de la estructura electrónica de la banda de valencia de la superficie de Nb durante la exposición a H20 presenta comportamientos bastante
*
similares desde baja a altas contaminaciones de H2, aunque en la saturación se observan diferencias importantes.
a
A continuación se resumen los cambios que experimenta la
estructura electrónica del Nb así como las estructuras que se a inducen durante la adsorción de H20. Estos cambios se muestran
en las figuras IV.1. y IV.2., correspondientes al espectro de fotoenisión de la superficie de Nb limpia, y a las ex- posiciones de H20 indicadas, para contaminaciones de de
a 18—16% (figura IV.l.> y 36% (figura IV.2.). La figura IV.3.
representa los espectros diferencias respecto de la superficie
a limpia, (a), y respecto de la superficie expuesta a 0.7
L(H20>, <b), correspondiente a los espectros de fotoemisión de
la figura IVa., para un 36% de contaminación de I~I2. —
Todos los experimentos indican que tan pronto como comienza la adsorción la estructura a —0.4 eV de energía de ligadura, correspondiente a la emisión de electrones Nb(4d), disminuye drásticamente con la exposición, al mismo tiempo que su