Capítulo 2. Modelo termodinámico para biorrefinerías
2. Ecuación de estado a contribución grupal con asociación: GCA-EoS
Existen tres formas comunes de formular una ecuación de estado: explicita en presión (P) como las ecuaciones de estado clásicas tipo SRK y PR; explicita en factor de compresibilidad, como por ejemplo la ecuación Virial; o cuantificando la energía de Helmholtz total del sistema (A). Esta última es una alternativa interesante debido a que permite calcular otras propiedades ter- modinámicas a partir de sus derivadas [48]:
( ) 2.1 ( ) 2.2 ( ) 2.3 2.4
donde n es el número de moles, T la temperatura, P la presión, V el volumen total, S la entropía total del sistema, μi el potencial químico del compuesto i y H la entalpía total del sistema. Las variables resaltadas en negrita corresponden a magnitudes vectoriales. La GCA-EoS está formu- lada a partir de la energía de Helmholtz residual, AR,cuya expresión está constituida por tres
contribuciones, volumen libre (Avl), atractiva (Aatt) y asociativa (Aasoc):
2.5
Cada una de estas tres magnitudes representan contribuciones con un sentido físico específico para representar las propiedades termodinámicas del sistema. La expresión del coeficiente de fugacidad se obtiene derivando la energía de Helmholtz residual a volumen constante como se indica en la ecuación 2.6.
̂ ( ⁄ )
2.6
2.1.Contribución repulsiva
La contribución de volumen libre, también llamada repulsiva, es el único término de la ecuación que describe a los constituyentes del sistema molecularmente, es decir, no por contribución de grupos. Este término es representado por la ecuación de Carnahan y Starling [49] extendida a mezclas de esferas rígidas por Boublik [50] y Mansoori y col. [51]. Su expresión matemática es:
vl
2.7
donde representa la inversa del volumen libre adimensional y son la longitud, área y volumen de un mol de moléculas respectivamente, y se calculan a partir de las siguientes ex- presiones: ( ) 2.8 ∑ 2.9
en las que es el número de moles del componente i, NC el número total de componentes en la mezcla, V el volumen total y el diámetro de esfera rígida de la especie i. La ecuación 2.10 muestra la dependencia del con la temperatura.
[ (
)] 2.10
Tal como se dijo más arriba, este término describe a los compuestos que constituyen a la mezcla de manera molecular. En principio, el modelo fue formulado de esta forma para obtener resul- tados precisos a la hora de calcular presiones de vapor de compuestos puros constituidos y pa- rametrizados por contribución grupal [52]. No obstante, con el tiempo también se han desarro- llado correlaciones empíricas para calcular diámetros críticos a contribución grupal. En resu- men, existen varias alternativas para determinar este parámetro dependiendo de la naturaleza del compuesto. En el caso particular de compuestos moleculares (descriptos por un solo grupo) y sin asociación, el dces usualmente calculado a partir de la temperatura y presión crítica del
compuesto puro con la ecuación 2.11. Esta ecuación junto a las ecuaciones 2.12 y 2.13 garanti- zan la invariancia de las derivadas primera y segunda de la presión respecto del volumen [53].
√ 2.11 2.12 2.13
Por otro lado, para solventes descriptos grupalmente es usual calcular el dca fin de representar
un punto de saturación del compuesto puro. Empero existen componentes para los cuales no hay disponible información sobre su presión de vapor ni sus propiedades críticas, ya sea porque son muy poco volátiles y/o se descomponen a temperaturas moderadas. En estos casos es posi- ble estimar el valor de dc a contribución grupal a partir de correlaciones desarrolladas ad hoc
para distintas familias de compuestos, como por ejemplo la propuesta por Espinosa y col. [35]. Esta correlación fue pensada originalmente para aceites, grasas y otros componentes de alto peso molecular. Por otro lado, Pereda y col. [54] sobre la base de la correlación anterior, propo- nen predecir el dc a partir de la densidad de líquido saturado a 298 K. Esta correlación fue origi-
2.2.Contribución atractiva
El término atractivo tiene en cuenta las llamadas fuerzas dispersivas entre grupos funcionales: interacciones de van der Waals, dipolo-dipolo y quadrupolares. La contribución atractiva de la GCA-EoS es una expresión de tipo van der Waals combinada con una regla de mezclado depen- diente de la densidad, basada en una versión a contribución grupal del modelo NRTL [21].
̃ 2.14 donde, ∑ ∑ ∑ 2.15 ̃ ∑ ∑ 2.16
z es el número de coordinación fijo en 10 [56], es el número de grupos j en la molécula i;
representa la fracción de superficie el grupo i y se calcula como:
̃ ∑
2.17
y es el área relativa asignada al grupo j. Este parámetro se obtiene haciendo el cociente entre el área de van der Waals , y el área del segmento de referencia, , cuyo valor es
.
2.18
Los valores de son determinados por técnicas de cristalográfía y geométría molecular, tal como explica el trabajo de Bondi [57].
El parámetro toma en cuenta las desviaciones a la regla de mezclado de soluciones regulares, esto es, mezclas en las que cada molécula percibe interacciones no uniforme de su entorno de- bido a que las mismas no están distribuidas de forma aleatoria en el seno del fluido (composi- ción local). Este se define como:
(
̃
) 2.19
en donde
2.20
siendo gij la energía de interacción por unidad de superficie entre los grupos i y j, y αij son de- nominados parámetros de no aleatoriedad, pudiendo ser asimétricos ( ). La energía de interacción gij se calcula como
√ ( ) 2.21
donde es llamado parámetro de interacción binaria, el cual es simétrico. Éste corrige las desviaciones a la regla de combinación que supone una media geométrica entre las energías de interacción de un grupo puro (gii). La dependencia con la temperatura de los parámetros gii y kij
son:
[ ( ) ( )] 2.22
[ (
)] 2.23
donde gii* y kij* representan la energía atractiva y el parámetro de interacción binaria evaluados a las temperaturas de referencia y ( ) ⁄ , respectivamente. El parámetro T* en general toma un valor universal de 600 K para grupos funcionales comunes. En cambio, para aquellos
serie homologa), la es la temperatura crítica del compuesto puro. Algunos compuestos mole- culares con los que se trabaja en esta tesis son: agua (H2O), dióxido de carbono (CO2), metanol
(MeOH) y etanol (EtOH).
2.3.Contribución asociativa
Este término contempla la capacidad de asociación que tienen algunos componentes para for- mar complejos macromoleculares. El ejemplo clásico de este tipo de complejos es la formación de enlaces de tipo puente hidrógeno, como los que se forman en mezclas que contienen agua o alcoholes. Una mezcla en la cual sus componentes tienen capacidad de asociación contiene no solo monómeros de moléculas sino también grupos o conglomerados de moléculas, afectando de manera específica las propiedades termodinámicas del sistema [58]. Naturalmente, este término sólo está presente en mezclas que contienen componentes polares que posean una zona de la molécula cargada de manera positiva (usualmente un átomo de hidrógeno en unión covalente con un elemento electronegativo) y negativa (comúnmente un par de electrones li- bres en átomo electronegativo) como se esquematiza en la Figura 2.1.
Figura 2.1 Esquema de interacción puente hidrógeno entre moléculas de agua y etanol (asociación cruzada) y entre moléculas de agua (autoasociación).
En el marco teórico de la GCA-EoS, el término asociativo es una formulación a contribución gru- pal de término asociativo que se plantea en la ecuación SAFT (siglas en inglés de Statistical As- sociating Fluid Theory) propuesta por Chapman y col. [38],
assoc ∑ [∑ ( ) ] 2.24
donde representa el número de grupos asociativos presentes en la mezcla, el número de moles de grupo asociativo i, la fracción de grupo i no asociado a través del sitio k, y es el
número de sitios de asociación del grupo i. El número total de moles de grupo asociativo i es calculado a partir del número de grupos asociativos i presentes en la molécula m ( ) y el nú- mero total de moles de la especie m a través de la siguiente expresión:
∑
2.25
Por su parte la fracción de grupos i no asociado al sitio k se calcula como lo indica la ecuación 2.26. ( ∑ ∑ ) 2.26
donde queda claramente expresado que la fracción no asociada también depende del volu- men molar y de la fuerza de asociación, , cuya definición sigue la expresión 2.27:
[ ( ) ] 2.27
La fuerza de asociación entre el sitio k del grupo i y el sitio l del grupo j depende de la tempera- tura y de los parámetros de asociación, , los cuales representan el volumen y la energía de asociación, respectivamente.