Modelado termodinámico en el contexto de biocombustibles

La termodinámica clásica establece que la condición necesaria de equilibrio de un sistema mul- tifásico multicomponente se alcanza cuando la temperatura (T), la presión (P) y la fugacidad de cada componente (fi) son idénticas en las fases presentes. Para efectuar cálculos de equilibrio de fases es necesario definir la funcionalidad matemática del coeficiente de fugacidad de cada compuesto i presente, bajo las condiciones del sistema. Los enfoques más difundidos para cal- cular el equilibrio de fases de mezclas son el (modelos de energía de Gibbs de exceso) y el

(ecuaciones de estado). Dentro de los modelos los más populares son NRTL [21], UNIQUAC [22] y UNIFAC [23] (versión a contribución grupal de UNIQUAC). Estos modelos son particularmente atractivos por su simpleza matemática; sin embargo, su campo de aplicación está limitado a sistemas a baja presión, a diferencia de las ecuaciones de estado que son consis- tentes en todo el espacio de las variables composición, presión y temperatura. Es importante destacar que las tecnologías de alta presión cumplen un rol importante en el desarrollo de pro- cesos regidos por los principios de la química verde y han sido aplicadas, por ejemplo, al proce- samiento y fraccionamiento de productos naturales desde sus orígenes [24].

En el ámbito de combustibles derivados del petróleo, los modelos termodinámicos más utiliza- dos son las ecuaciones de estado cúbicas como Soave-Redlich-Kwong [25] o Peng-Robinson [26]. Estos modelos simples permiten obtener una descripción precisa del equilibrio de fases de hidrocarburos a bajas y altas presiones, de forma rápida debido a sus robustas y bien estableci- das técnicas de solución. El principal problema de las ecuaciones de estado clásicas aparece al momento de modelar mezclas binarias y multicomponente que incluyen compuestos polares. A pesar de la flexibilidad que otorgan las reglas de mezclado tipo GE _{para el término atractivo co-}

las interacciones de tipo asociativo características de mezclas que forman enlaces tipo puente- H. Por esta razón, a pesar de poseer una gran habilidad para correlacionar sistemas binarios, no logran una correcta descripción predictiva del equilibrio de fases para sistemas ternarios [29] o en otros casos a penas logran una mejora marginal respecto de las reglas de mezclado clásicas [30,31]. En el trabajo de Gros y col. [32] se destaca la importancia de contar con una descripción adecuada de las fuerzas asociativas al momento de modelar, por ejemplo, la volatilidad relativa del agua en mezclas de etanol-propano. También se destaca la importancia de la contribución asociativa al modelar, con un único set de parámetros, sistemas multifásicos de hidrocarburos, tanto parafínicos como aromáticos, con agua, alcoholes, y/o fenol [33,34]. Por último, las ecua- ciones de estado cúbicas, tipo PR y SRK, también presentan limitaciones para modelar mezclas constituidas por compuestos asimétricos en tamaño molecular [35], hecho típicamente encon- trado en procesos de conversión de biomasa o procesamiento de productos naturales.

Respecto al diseño de biocombustibles, tanto para su síntesis y purificación, como para evaluar su potencial como combustibles, se requiere de un modelo termodinámico robusto capaz de describir el comportamiento de mezclas multicomponente que muestran equilibrio multifásico en un amplio rango de condiciones de presión y temperatura. Además, resulta valiosa la capaci- dad predictiva del modelo ya que continuamente aparecen nuevos químicos plataforma o bio- combustibles obtenidos a partir de los diversos caminos de reacción, dada la amplia variedad de fuentes de biomasa. Cabe destacar que, tal como se introdujo en este capítulo, es característi- co en el procesamiento de biomasa la presencia de una gran variedad de compuestos órgano- oxigenados y agua, sinónimo de mezclas con una fuerte asociación molecular. Una alternativa superadora a las ecuaciones clásicas, son las ecuaciones de estado que incluyen un término aso- ciativo para describir de forma específica las interacciones tipo puente hidrógeno que tienen lugar en moléculas como agua, alcoholes, ácidos o bien de solvatación entre moléculas como por ejemplo éteres y alcoholes o compuestos aromáticos y agua.

Al momento de describir fluidos con fuerzas atractivas fuertemente orientadas, la nueva gene- ración de ecuaciones de estado más utilizadas aplican un enfoque basado en mecánica estadísti- ca conocido como teoría de perturbación de Wertheim [36,37]. Ecuaciones de estado como SAFT [38], GCA-EoS [29] y CPA-EoS [39] usan esta teoría para modelar el equilibrio de fases de mezclas que involucran tanto componentes polares como no-polares. Estos modelos son semi- empíricos, lo que significa que su base teórica no es suficiente como para predecir completa- mente propiedades termodinámicas. No obstante, luego de entrenarlos para la reproducción de datos experimentales, procedimiento comúnmente llamado ajuste de parámetros, son capaces de predecir el comportamiento de fases bajo las condiciones cercanas a la de los datos experi- mentales y en los mejores casos también extrapolar los mismos. Una alternativa que otorga mayor capacidad predictiva a las ecuaciones de estado con asociación es la contribución grupal. Este enfoque resulta atractivo ya que permite predecir el comportamiento de fases de sistemas no incluidos en la parametrización pero que están formados por grupos funcionales contempla- dos en el ajuste de parámetros del modelo. Algunas versiones son, por ejemplo, la GCA-EoS [32], la GC-PPC-SAFT [40,41] y la GC-SAFT-VR [42,43].

La contribución grupal es una opción particularmente atractiva en el contexto de biorrefinerías. A pesar de que el procesamiento de biomasa produce numerosas especies oxigenadas, todas pertenecen a ciertas familias de compuestos orgánicos como alcoholes, ácidos carboxílicos, es- teres, entre otros. Por lo tanto, todas las mezclas pueden ser descriptas por un número reducido de grupos funcionales como se mostró en las Tablas 2.1 a 2.3.

La Ecuación de Estado a Contribución Grupal con Asociación (GCA-EoS por su sigla en inglés) es la primera ecuación de estado con asociación que aplica el enfoque de contribución de grupos. En sus orígenes la GCA-EoS fue utilizada para modelar mezclas en procesos de deshidratación de etanol y obtención de productos naturales. En una segunda etapa, la GCA-EoS se extiende a la familia de aceites vegetales y derivados para aplicaciones vinculadas principalmente a la indus- tria alimenticia. Estos antecedentes fueron de gran utilidad para modelar mezclas que involu-

cran biocombustibles de primera generación. Cotabarren y col. [44] presentan en su trabajo el modelado de mezclas involucradas en la producción y purificación de biodiesel a partir de acei- te vegetal. Los parámetros obtenidos por los autores permiten correlacionar y predecir el equi- librio líquido-vapor (ELV) de mezclas de biodiesel y glicerol con metanol, etanol y agua. Junto a estos, también se incluyó el equilibrio líquido-líquido (ELL) de binarios de biodiesel con glicerol y agua y de ácidos láurico y esteárico con glicerol. Por otro lado, en una serie de trabajos de Soria y col. se presenta el modelado de mezclas de hidrocarburos lineales [34], ramificados [45] y cíclicos [46] con alcoholes y agua. Estos trabajos, en conjunto con el trabajo de Sánchez y col. [47], constituyen una herramienta de gran importancia para el modelado de procesos relacio- nados con la producción y purificación de bioetanol y predicción de propiedades de blends de alcohol con hidrocarburos.

En esta tesis se revisa la parametrización de la GCA-EoS de sistemas de CO2 con las series homó-

logas de n-alcanos y alcoholes, desarrollando nuevas estrategias de parametrización que otor- gan poder predictivo al modelo en mezclas multifásicas. Este sistema es de particular interés porque las tecnologías con CO2 presurizado son ampliamente reconocidas por su carácter sus-

tentable para el procesamiento de biomasa. Es muy frecuente que sistemas con CO2 presenten

inmiscibilidad en fase líquida, sobre todo en sistemas acuosos con compuestos orgánicos, tam- bién en mezclas de compuestos orgánicos polares con no-polares. La revisión propuesta en esta tesis sienta una base robusta para futuras extensiones del modelo para el desarrollo de tecnolo- gías que utilicen CO2 como solvente. Por otra parte, en lo que refiere específicamente a nuevos

biocombustibles, se modelan compuestos derivados del furano por su potencial comprobado como la nueva generación de biocombustibles. Por último, también se trabajó en la extensión del modelo a compuestos polifuncionales con grupos funcionales éter y alcoholes. En particular, se parametrizó el modelo con mezclas conteniendo éteres con alcanos y alcoholes, que otorga- ron capacidad predictiva para modelar poliéteres y alcoxialcoholes. Esta última parametriza- ción y la de compuestos furánicos fueron utilizadas para evaluar blends de combustibles con aditivos oxigenados, presentado en el último capítulo de esta tesis.