EL ACEITE DE LINAZA

El aceite que se extrae de las semillas de la planta del lino, al igual que el resto de aceites de origen vegetal, están compuestos principalmente por triglicéridos. Un triglicérido consiste en una macromolécula formada por la unión de tres ácidos grasos a una molécula de glicerina. Los ácidos grasos por su parte, son cadenas lineales de hidrocarbonos con una longitud de entre 14 y 22 átomos de carbono con enlaces simples, aunque en determinados tipos de ácidos grasos aparecen uno, dos o tres enlaces dobles. Los enlaces dobles que presentan los ácidos grasos se denominan insaturaciones, dando así lugar a la denominación ácido graso insaturado.

Tesis Doctoral. Ángel Agüero Rodríguez 123 La longitud de la cadena junto con la presencia o no de insaturaciones, así como el número de éstas, determina el tipo de ácido graso. En la imagen se puede apreciar la representación de la estructura química de los ácidos grasos que suelen formar parte de los aceites vegetales.

Figura I.4.7 Estructura química de los distintos ácidos grasos presentes en los

Tesis Doctoral. Ángel Agüero Rodríguez 124 Durante los últimos años el uso de aceites vegetales en la industria para la producción de resinas termoestables con alto contenido ―Bio‖, o como plastificante para polímeros biodegradables se ha visto incrementado debido a su amplia disponibilidad y bajo coste. Además, ofrecen un serie de características positivas como una nula o baja toxicidad, una masa molecular adecuada que propicia una baja migración y la posibilidad de ser modificados químicamente para mejorar su reactividad o su índice de yodo [178]. Para poder llevarse a cabo la modificación química de un aceite vegetal es necesario que sus ácidos grasos sean susceptibles a ser modificados, es decir, deben presentar algún doble enlace. A través de los dobles enlaces se pueden introducir en el ácido graso grupos polimerizables que permitirán el empleo del aceite vegetal modificado para la obtención de materiales siguiendo las técnicas sintéticas habituales. Por tanto, desde el punto de vista químico, los aceites vegetales más interesantes son los que presentan mayor contenido de ácidos grasos insaturados. Los ácidos grasos: oleico, linoleico y linolénico; presentan un mayor número de insaturaciones, por lo que aceites con alto contenido de estos ácidos grasos serán los más adecuados para ser modificados. La composición oleoquímica de los principales aceites vegetales se muestran en la

Tabla I.4.2.

Tabla I.4.2 Contenido en ácidos grasos de los aceites vegetales más comunes.

Ácido graso Linaza Canola Maíz Algodon Oliva Palma Colza Soja

Mirístico 0,0 0,1 0,1 0,7 0,0 1,0 0,1 0,1 Miristoleico 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Palmítico 5,5 4,1 10,9 21,6 13,7 44,4 3,0 11 Palmitoleico 0,0 0,3 0,3 0,6 1,2 0,2 0,2 0,1 Margárico 0,0 0,1 0,1 0,1 0,0 0,1 0,0 0,0 Margaroleico 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 Esteárico 3,5 1,8 2,0 2,6 2,5 4,1 1,0 4,0 Oleico 19,1 60,9 25,4 18,6 71,1 39,3 13,2 23,4 Linoleico 15,3 21,0 59,6 54,4 10,0 10,0 13,2 53,2 Linolénico 56,6 8,8 1,2 0,7 0,6 0,4 9,0 0,0 Araquídico 0,0 0,7 0,4 0,3 0,9 0,3 0,5 0,3 Gadoleico 0,0 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 9,0 0,0 Eicosadienoico 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,7 0,0 Behénico 0,0 0,3 0,1 0,2 0,0 0,1 0,5 0,1 Erúcico 0,0 0,7 0,0 0,0 0,0 0,0 49,2 0,0 Lignocérico 0,0 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 1,2 0,0

Tesis Doctoral. Ángel Agüero Rodríguez 125 Como se comentó anteriormente, el aceite de linaza destaca por ser uno de los aceites vegetales con mayor contenido en ácidos grasos insaturados. Como se puede observar en la Tabla I.4.2, el aceite de linaza presenta un contenido en ácido linolénico del 56,6%, un 15,3% de linoleico y un 19,1% de ácido graso oleico. Estos ácidos grasos presentan tres, dos y una insaturación correspondientemente. El grado de insaturación de un aceite vegetal también se puede expresar mediante el número medio insaturaciones por triglicérido que muestra. EL aceite de linaza presenta una media de 6,6 insaturaciones por ácido graso. Esto ha propiciado que su modificación para obtener distintas sustancias como el aceite epoxidado de linaza (ELO), el aceite acrílico- epoxidado de linaza (AELO) o el aceite maleinizado de linaza (MLO) sea una actividad bastante habitual en la industria química y en la ingeniería de materiales.

I.4.4.1. El aceite de linaza epoxidado (ELO).

Los dobles enlaces presentes en algunos ácidos grasos pueden ser empleados para funcionalizar el aceite vegetal que forman. Para ello se puede introducir en el triglicérido grupos maleatos, o bien, transformar estos enlaces en grupos epoxi o hidroxilo. En el caso del aceite de linaza, de estas posibles modificaciones la epoxidación es la más interesante y extensamente practicada para comercialización de la sustancia resultante, el ELO. Si bien los triglicéridos presentan en su origen grupos éster, pudiendo ser considerados triésteres de ácidos grasos, la posición de los mismos le confiere baja reactividad a la macromolécula.

En la actualidad el proceso de epoxidación de los aceites vegetales es más que conocido y extendido, pudiéndose encontrar con facilidad varias empresas que suministren aceites vegetales epoxidados (EVOs), siendo los más comunes el ELO, el aceite epoxidado de soja (ESBO) y el aceite epoxidado de ricino (ECO), aunque algunos otros como el aceite epoxidado de semilla de algodón han sido desarrollados con éxito en algunos trabajos de investigación [204]. Debido al alto grado de insaturación que presenta el aceite de linaza, el ELO suele presentar un elevado grado de epoxidación en comparación con los otros EVOs.

La producción del ELO puede ser llevada a cabo siguiendo varios métodos como la epoxidación con catalizadores heterogéneos o la epoxidación quimio-enzimática, la más habitual a nivel industrial es la epoxidación in situ mediante el empleo de

Tesis Doctoral. Ángel Agüero Rodríguez 126 peroxiácidos. El esquema que se sigue con este método queda reflejado en la Figura

I.4.8.

Figura I.4.8 Esquema de la epoxidación del aceite de linaza.

En cuanto a sus aplicaciones, tradicionalmente el ELO se ha empleado como diluyente de pinturas, ingrediente en la industria cosmética o productos para el recubrimiento de maderas, así como sustituto de plastificantes tipo ftalatos, los cuales son altamente tóxicos, principalmente en la fabricación de elementos de PVC. Por otro lado, en los últimos años debido a la creciente demanda de materiales y aditivos que supongan un menor daño medioambiental tras su utilización, e incluso durante la producción de los mismos, el desarrollo de resinas termoestables con alto contenido ―eco‖ o ―bio‖ se ha visto incrementado. Esto ha favorecido al uso del ELO, el cual puede ser fácilmente combinado con otros EVOs u otras sustancias de origen petroquímico para obtener resinas termoestables con un alto contenido renovable. Actualmente varias resinas comerciales cuentan con un considerable contenido en ELO en su composición.

El ELO también puede ser empleado como base única para la obtención de resinas termoestables cuyo curado se puede llevar a cabo mediante el empleo de anhídridos, ácido anhídrido policarboxílico o anhídrido metiltetrahidroftálatico [205]. Varios son los trabajos sobre el estudio de materiales compuestos donde se emplea el

Tesis Doctoral. Ángel Agüero Rodríguez 127 ELO como matriz termoestable reforzada con algún tipo de fibra o tejidos, generalmente también de naturaleza renovable o de origen natural para así obtener

green composites [206, 207].

I.4.4.2. El aceite de linaza acrílico-epoxidado (AELO).

Otra modificación química que se puede llevar acabo, en este caso complementaria tras la epoxidación del aceite de linaza, es mediante la incorporación de grupos acrílicos en la estructura del ELO. Como resultado se obtiene un aceite epóxido acrilado con una mayor reactividad, muy similar a la que muestran las resinas de vinil éster (VE). Para ello se pueden emplear monómeros acrílicos como el ácido acrílico (AA) o el metil metacrilato (MMA) entre otros. El esquema de la reacción que se lleva a cabo mediante este método queda resumido en la Figura I.4.9.

Una vez que se han introducido grupos epoxi en la estructura de un ácido graso, estos grupos pueden hacerse reaccionar con monómeros acrílicos para así obtener una estructura con varios dobles enlaces en posiciones muy reactivas. La reactividad que presenta el AELO resultante es muy similar a la que muestran otras resinas como la de poliéster insaturado. Esto permite que se pueda llevar a cabo la reticulación de la resina resultante con monómeros vinílicos como el poliestireno (PS) o el divinil benceno (DVB).

Tesis Doctoral. Ángel Agüero Rodríguez 128 Por otro lado, la introducción de grupos acrílicos, y el incremento de la reactividad del triglicérido, permite la introducción de otros grupos funcionales como los maleicos, al emplear anhídrido maleico, lo que se traduce en la obtención de un derivado acrílico maleico del aceite vegetal epoxidado, el cual presente una doble funcionalidad química en su estructura [208].

El AELO, debido a su alta reactividad y polaridad, puede ser aplicado como plastificante o bien como resina base para la obtención de polímeros termoestables. En cambio, otros estudios se han centrado en el empleo de AELO como recubrimiento fotocurable para maderas, cuyas características como la rugosidad, resistencia a la fricción, resistencia a disolventes y adhesión superficial fueron estudiadas [209].

I.4.4.3. El aceite de linaza maleinizado (MLO).

Partiendo del aceite de linaza sin modificar químicamente, otra opción bastante empleada para el incremento de su reactividad, es la incorporación de grupos maleicos en su estructura. Para ello el método más viable industrialmente es mediante el empleo de anhídrido maleico, que se hace reaccionar mediante adición ―eno‖ o por condensación Diels-Alder [210]. Durante el proceso reactivo entre el anhídrido maleico y los ácidos grasos, dependiendo de la temperatura y de la propia estructura de los ácidos grasos, se puede dar condensaciones (ciclación) entre los dobles enlaces. El esquema típico de la modificación provocada por la adición de anhídrido maleico a partir del aceite de linaza se muestra en la Figura I.4.10.

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Figura I.4.10 Esquema de la maleinización del aceite de linaza.

Los grupos maleicos presentan una elevada polaridad, por lo que los aceites vegetales maleinizado son bastantes adecuados para su uso en la lubricación industrial [211]. También se ha comprobado como los grupos anhídrido maleicos pueden reaccionar con grupos hidroxilo presentes en la estructura de algunos polímeros como el PLA, ejerciendo una función de entrecruzamiento o extensión de las cadenas, indicando una adecuada efectiva por parte del MLO como plastificante de éstos [147, 212].

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