4.2 Proceso de endurecimiento catódico
4.2.2 Endurecimiento catódico con molibdato de sodio en solución (ECM)
Es conocido en la literatura [12, 27, 32, 43, 44] que el molibdeno incrementa la resistencia a la picadura en aceros inoxidables, bien sea aleado o como inhibidor de corrosión en la solución. Los aceros inoxidables tipo AISI 316 tienen mejor resistencia a la picadura que los acero AISI 304 debido al 2 % de molibdeno que estos poseen. Aun cuando el mecanismo de acción es ampliamente discutido; la intención de agregar las sales de este elemento (Mo) en la solución de endurecimiento catódico, es tratar de lograr su incorporación sobre la superficie de los poros para así, posiblemente, obtener una capa catión selectiva protectora. La efectividad de este proceso lograría una disminución de costos a la hora de fabricar materiales resistentes a la corrosión por picadura, ya que resulta más favorable y eficiente hacer crecer un óxido con molibdeno en la superficie, a diferencia de la adición de altas cantidades de este elemento en la composición nominal. La desventaja se encontraría a la limitada disponibilidad de este elemento aleante (Mo) una vez que el acero inoxidable es sometido al proceso de picadura.
Los datos obtenidos a partir de las curvas de polarización catódica para el proceso ECM permitieron señalar varias similitudes con respecto al proceso EC. En principio, los tiempos de estabilización tec, al igual que los picos alcanzados en este punto, dieron como resultado valores similares. Sin embargo, los valores de Eec presentaron pequeñas diferencias tal y como lo muestra la Figura 4.7. Esta figura muestra gráficamente una comparación de los resultados de los valores promedio obtenidos del potencial de estabilización con su respectiva desviación estándar, para los diferentes casos estudiados de endurecimiento catódico.
Figura 4.7 Resultados promedios de potencial de estabilización (Eec) obtenidos para los diferentes ensayos de endurecimiento catódico. Potenciales medidos con respecto al electrodo de Ag/AgCl.
En general, el potencial de estabilización presentó un comportamiento lineal decreciente. Los incrementos del tiempo de ensayo durante el coloreado disminuyen el valor de Eec, al igual que la adición de molibdato de sodio en la solución de endurecimiento. Sin embargo, la poca reproducibilidad de este valor para ECM no permite observar este comportamiento en detalle, pues la diferencia entre los valores de Eec para los aceros coloreados y los tratados con el proceso de endurecimiento no parece ser estadísticamente significativa.
Para entender lo que ocurre durante el endurecimiento catódico con y sin molibdato de sodio se recurrió los diagramas de Pourbaix para los elementos mayoritarios: Fe, Cr, ambos en la Figura 4.5, Ni y Mo, en la Figura 4.8. Esta figura muestra una superposición del diagrama de Pourbaix del molibdeno con la curva potencial-tiempo para el caso del endurecimiento con presencia de la sal de molibdato (ECM-7min). El diagrama para el níquel es mostrado para futura
-0,72 -0,70 -0,68 -0,66 -0,64 -0,62 -0,60 -0,58
EC-7min ECM-7min EC-15min ECM-15min EC-25min ECM-25min
Po ten cial d e es ta b ili za ción (m V)
discusión. Al observar el diagrama de Pourbaix del molibdeno, es posible notar que los potenciales alcanzados para todos los casos de ECM se encuentran en el intervalo de estabilidad del Mo metálico por lo que se puede esperar la deposición del mismo. Aun así, al considerar el cambio de pH localizado descrito anteriormente, se puede llegar a alcanzar la estabilidad de la especie MoO42-, la cual podría ser adsorbida en la superficie o dentro de los poros.
Figura 4.8 Curva inicial de ECM-7min y su relación con los diagramas de Pourbaix de molibdeno y níquel. [42]
El diagrama de Pourbaix puede dar una idea de la estabilidad de especies al tomar en cuenta el pH y el potencial. Sin embargo, dichos diagramas son netamente teóricos y simplificados, por lo que las posibles especies no necesariamente son las encontradas experimentalmente. Dicho lo anterior, el comportamiento de especies de molibdatos en soluciones acidas resulta ser de mayor complejidad. Para pH <4, los iones de molibdato no están presentes en su estado de monómero MoO42-, por lo que la solución consiste en una mezcla de iones poliméricos del tipo Mo7O246-, Mo8O264-, ó Mo36O112(H2O)168- con Mo(+VI). Estos iones parten de la forma monomérica, pero a medida que el pH disminuye, el tamaño de estos polimolibdatos incrementa en etapas sucesivas [43, 44]. La formación de estos iones poliméricos puede ser descrita por la siguiente reacción química: [43]
Es de esperarse, que las soluciones acidificadas (como aquella utilizada para ECM en esta investigación) pueden cambiar con el tiempo, atribuyendo una mayor cantidad de polimolibdatos al envejecimiento de las mismas [44]. Debido a la complejidad de la estabilidad del molibdato según el pH y el tiempo, resulta difícil predecir cuales especies están siendo efectivamente electrodepositadas. Existe la posibilidad de la adición de polianiones en la superficie o los poros de la película, pero el tamaño de estas moléculas puede dificultar el proceso. La otra posibilidad es que el aumento localizado del pH pueda revertir el efecto de polimerización del molibdato y lograr la incorporación de iones MoO42- a la película o sus poros. En todo caso la incorporación del polimolibdato o el molibdato a la película de óxido formada puede ser beneficioso contra la corrosión por picadura, tema que se discutirá más adelante.
El modelo de películas de óxido descrito anteriormente (ver Figura 4.6) puede sugerir la formación de una capa catión selectiva, mediante la deposición de especies de molibdato durante el proceso ECM en la región interna de los poros, cambiando la anión selectividad intrínseca de la superficie. Esta teoría puede sugerir que las películas modificadas tengan una mayor resistencia a la corrosión localizada al crear una barrera iónica contra las especies de Cl-.